Presión interna

La presión interna es una medida de cómo cambia la energía interna de un sistema cuando se expande o se contrae a temperatura constante . Tiene las mismas dimensiones que la presión , cuya unidad del SI es el pascal .

La presión interna se suele representar con el símbolo . Se define como una derivada parcial de la energía interna con respecto al volumen a temperatura constante: ${\displaystyle \pi _{T}}$

${\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}$

Ecuación termodinámica de estado

La presión interna se puede expresar en términos de temperatura, presión y su dependencia mutua:

${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}$

Esta ecuación es una de las ecuaciones termodinámicas más simples . Más precisamente, es una relación de propiedad termodinámica, ya que es válida para cualquier sistema y conecta la ecuación de estado con una o más propiedades energéticas termodinámicas. Aquí nos referimos a ella como una "ecuación de estado termodinámica".

Derivación de la ecuación de estado termodinámica

La ecuación termodinámica fundamental establece para el diferencial exacto de la energía interna :

${\displaystyle \operatorname {d} U=T\operatorname {d} S-p\operatorname {d} V}$

Dividiendo esta ecuación por a temperatura constante obtenemos: ${\displaystyle \operatorname {d} V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-p}$

Y usando una de las relaciones de Maxwell :

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\ }$, esto da

${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}$

Gas perfecto

En un gas perfecto , no hay interacciones de energía potencial entre las partículas, por lo que cualquier cambio en la energía interna del gas es directamente proporcional al cambio en la energía cinética de sus especies constituyentes y, por lo tanto, también al cambio de temperatura:

${\displaystyle \operatorname {d} U\propto \operatorname {d} T}$.

La presión interna se considera a temperatura constante, por lo tanto

${\displaystyle dT=0}$, lo que implica y finalmente , ${\displaystyle dU=0}$ ${\displaystyle \pi _{T}=0}$

Es decir, la energía interna de un gas perfecto es independiente del volumen que ocupa. La relación anterior puede utilizarse como definición de un gas perfecto.

La relación se puede demostrar sin necesidad de recurrir a ningún argumento molecular. Se deduce directamente de la ecuación de estado termodinámica si utilizamos la ley de los gases ideales . Tenemos ${\displaystyle \pi _{T}=0}$ ${\displaystyle pV=nRT}$

${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=T({\frac {nR}{V}})-({\frac {nRT}{V}})=0}$

Gases reales

Gráfico de energía interna en función del volumen para gases con diferentes presiones internas

Los gases reales tienen presiones internas distintas de cero porque su energía interna cambia a medida que los gases se expanden isotérmicamente: puede aumentar durante la expansión ( , lo que significa la presencia de fuerzas de atracción dominantes entre las partículas del gas) o disminuir ( , repulsión dominante). ${\displaystyle \pi _{T}>0}$ ${\displaystyle \pi _{T}<0}$

En el límite del volumen infinito estas presiones internas alcanzan el valor de cero:

${\displaystyle \lim _{V\to \infty }\pi _{T}=0}$,

correspondiente al hecho de que todos los gases reales pueden aproximarse a ser perfectos en el límite de un volumen adecuadamente grande. Las consideraciones anteriores se resumen en el gráfico de la derecha.

Si un gas real puede describirse mediante la ecuación de van der Waals

${\displaystyle p={\frac {nRT}{V-nb}}-a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}}$

De la ecuación termodinámica de estado se deduce que

${\displaystyle \pi _{T}=a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}}$

Como el parámetro es siempre positivo, también lo es su presión interna: la energía interna de un gas de van der Waals siempre aumenta cuando se expande isotérmicamente. ${\displaystyle a}$

El parámetro modela el efecto de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas. Sin embargo, se puede esperar que los gases no ideales reales presenten un cambio de signo entre presiones internas positivas y negativas en las condiciones ambientales adecuadas si las interacciones repulsivas se vuelven importantes, dependiendo del sistema de interés. En términos generales, esto tendería a suceder en condiciones de temperatura y presión tales que el factor de compresión del gas sea mayor que 1. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle Z}$

Además, mediante el uso de la relación de cadena de Euler se puede demostrar que

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}}$

Definiéndolo como el “coeficiente de Joule” ^[1] y reconociéndolo como la capacidad calorífica a volumen constante , tenemos ${\displaystyle \mu _{J}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$ ${\displaystyle =C_{V}}$

${\displaystyle \pi _{T}=-C_{V}\mu _{J}}$

El coeficiente se puede obtener midiendo el cambio de temperatura para un experimento de expansión libre adiabática constante (ver más abajo). Este coeficiente suele ser pequeño y, por lo general, negativo a presiones moderadas (como predice la ecuación de van der Waals). ${\displaystyle \mu _{J}}$ ${\displaystyle U}$

Experimento

James Joule intentó medir la presión interna del aire en su experimento de expansión bombeando adiabáticamente aire a alta presión desde un recipiente metálico a otro en el que se había hecho el vacío. El baño de agua en el que estaba sumergido el sistema no cambió su temperatura, lo que significa que no se produjo ningún cambio en la energía interna. Por lo tanto, la presión interna del aire era aparentemente igual a cero y el aire actuaba como un gas perfecto. Las desviaciones reales del comportamiento perfecto no se observaron porque son muy pequeñas y la capacidad calorífica específica del agua es relativamente alta.

Mucho más tarde, en 1925, Frederick Keyes y Francis Sears publicaron mediciones del efecto Joule para el dióxido de carbono a = 30 °C, = (13,3-16,5) atm utilizando técnicas de medición mejoradas y mejores controles. En estas condiciones, la temperatura descendió cuando la presión se redujo adiabáticamente, lo que indica que es negativo. Esto es coherente con la predicción de van der Waals para el gas, que es positiva. ^[2] ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle P_{1}}$ ${\displaystyle \mu _{J}}$ ${\displaystyle \pi _{T}}$

Referencias

1. J. Westin, Un curso de termodinámica, Volumen 1, Taylor y Francis, Nueva York (1979).
2. Keyes, Frederick G.; Sears, Francis W. (1925). "Medidas recientes del efecto Joule para CO 2 {\displaystyle CO_{2}}". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 11 (1): 38–41. doi : 10.1073/pnas.11.1.38 . ISSN  0027-8424. PMC  1085826 . PMID  16586963.

Bibliografía

• Peter Atkins y Julio de Paula, Química física 8a edición , pp. 60–61 (2006).