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Efecto Joule-Thomson

En termodinámica , el efecto Joule-Thomson (también conocido como efecto Joule-Kelvin o efecto Kelvin-Joule ) describe el cambio de temperatura de un gas o líquido real (diferenciado de un gas ideal ) cuando se lo fuerza a pasar a través de una válvula o un líquido poroso. enchufe manteniéndolo aislado para que no haya intercambio de calor con el ambiente. [1] [2] [3] Este procedimiento se denomina proceso de limitación o proceso de Joule-Thomson . [4] A temperatura ambiente, todos los gases excepto el hidrógeno , el helio y el neón se enfrían tras la expansión mediante el proceso de Joule-Thomson cuando se los estrangula a través de un orificio; Estos tres gases experimentan el mismo efecto pero sólo a temperaturas más bajas. [5] [6] La mayoría de los líquidos, como los aceites hidráulicos , se calentarán mediante el proceso de estrangulamiento de Joule-Thomson.

El proceso de estrangulación por enfriamiento de gas se explota comúnmente en procesos de refrigeración , como licuadores en procesos industriales de separación de aire . [7] [8] En hidráulica, el efecto de calentamiento de la estrangulación Joule-Thomson se puede utilizar para encontrar válvulas con fugas internas, ya que producirán calor que puede detectarse mediante un termopar o una cámara termográfica . La estrangulación es un proceso fundamentalmente irreversible . La estrangulación debida a la resistencia al flujo en líneas de suministro, intercambiadores de calor, regeneradores y otros componentes de máquinas (térmicas) es una fuente de pérdidas que limita su rendimiento.

Dado que es un proceso de entalpía constante, se puede utilizar para medir experimentalmente las líneas de entalpía constante (isentalpas) en el diagrama de un gas. Combinado con la capacidad calorífica específica a presión constante , permite la medición completa del potencial termodinámico del gas. [9]

Historia

El efecto lleva el nombre de James Prescott Joule y William Thomson, primer barón Kelvin , quienes lo descubrieron en 1852. Fue la continuación de un trabajo anterior de Joule sobre la expansión de Joule , en el que un gas experimenta una expansión libre en el vacío y la temperatura no cambia, si el gas es ideal .

Descripción

La expansión adiabática (sin intercambio de calor) de un gas se puede llevar a cabo de varias maneras. El cambio de temperatura que experimenta el gas durante la expansión depende no sólo de la presión inicial y final, sino también de la forma en que se lleva a cabo la expansión.

Signo del coeficiente de Joule-Thomson, para N 2 . Dentro de la región delimitada por la línea roja, una expansión de Joule-Thomson produce enfriamiento ( ); fuera de esa región, la expansión produce calentamiento. La curva de coexistencia gas-líquido se muestra mediante la línea azul, que termina en el punto crítico (el círculo azul sólido). Las líneas discontinuas delimitan la región donde el N 2 es un fluido supercrítico (donde las propiedades cambian suavemente entre líquidos y gaseosos).

El cambio de temperatura producido durante una expansión de Joule-Thomson se cuantifica mediante el coeficiente de Joule-Thomson ,. Este coeficiente puede ser positivo (correspondiente a refrigeración) o negativo (calefacción); En la figura se muestran las regiones donde ocurre cada una de ellas para el nitrógeno molecular, N 2 . Tenga en cuenta que la mayoría de las condiciones en la figura corresponden a que el N 2 es un fluido supercrítico , donde tiene algunas propiedades de gas y algunas de líquido, pero en realidad no se puede describir como ninguna de las dos. El coeficiente es negativo tanto a temperaturas muy altas como a temperaturas muy bajas; a muy alta presión es negativo a todas las temperaturas. La temperatura máxima de inversión (621 K para N 2 [11] ) se produce cuando se acerca la presión cero. Para el gas N 2 a bajas presiones, es negativo a altas temperaturas y positivo a bajas temperaturas. A temperaturas inferiores a la curva de coexistencia gas-líquido , el N 2 se condensa para formar un líquido y el coeficiente vuelve a ser negativo. Por lo tanto, para gas N 2 por debajo de 621 K, se puede utilizar una expansión de Joule-Thomson para enfriar el gas hasta que se forme N 2 líquido .

Mecanismo físico

Hay dos factores que pueden cambiar la temperatura de un fluido durante una expansión adiabática: un cambio en la energía interna o la conversión entre energía interna potencial y cinética. La temperatura es la medida de la energía cinética térmica (energía asociada con el movimiento molecular); entonces un cambio de temperatura indica un cambio en la energía cinética térmica. La energía interna es la suma de la energía cinética térmica y la energía potencial térmica. [12] Por lo tanto, incluso si la energía interna no cambia, la temperatura puede cambiar debido a la conversión entre energía cinética y potencial; esto es lo que sucede en una expansión libre y normalmente produce una disminución de temperatura a medida que el fluido se expande. [13] [14] Si se realiza trabajo sobre o por el fluido a medida que se expande, entonces la energía interna total cambia. Esto es lo que sucede en una expansión de Joule-Thomson y puede producir un calentamiento o enfriamiento mayor que el observado en una expansión libre.

En una expansión de Joule-Thomson, la entalpía permanece constante. La entalpía, , se define como

donde es la energía interna, es la presión y es el volumen. En las condiciones de una expansión de Joule-Thomson, el cambio en representa el trabajo realizado por el fluido (consulte la prueba a continuación). Si aumenta, siendo constante, entonces debe disminuir como resultado del trabajo del fluido en su entorno. Esto produce una disminución de la temperatura y da como resultado un coeficiente de Joule-Thomson positivo. Por el contrario, una disminución significa que se realiza trabajo sobre el fluido y aumenta la energía interna. Si el aumento de energía cinética excede el aumento de energía potencial, habrá un aumento en la temperatura del fluido y el coeficiente de Joule-Thomson será negativo.

Para un gas ideal, no cambia durante una expansión de Joule-Thomson. [15] Como resultado, no hay cambio en la energía interna; Como tampoco hay cambio en la energía potencial térmica, no puede haber cambio en la energía cinética térmica y, por lo tanto, no puede haber cambio en la temperatura. En los gases reales, sí cambia.

La relación entre el valor de y el esperado para un gas ideal a la misma temperatura se llama factor de compresibilidad . Para un gas, esto suele ser menor que la unidad a baja temperatura y mayor que la unidad a alta temperatura (consulte la discusión en factor de compresibilidad ). A baja presión, el valor de siempre se acerca a la unidad a medida que el gas se expande. [16] Por lo tanto, a baja temperatura, y aumentará a medida que el gas se expanda, lo que dará como resultado un coeficiente de Joule-Thomson positivo. A alta temperatura y disminuye a medida que el gas se expande; si la disminución es lo suficientemente grande, el coeficiente de Joule-Thomson será negativo.

Para líquidos y fluidos supercríticos a alta presión, aumenta a medida que aumenta la presión. [16] Esto se debe a que las moléculas se juntan, de modo que el volumen apenas puede disminuir debido a una mayor presión. En tales condiciones, el coeficiente de Joule-Thomson es negativo, como se ve en la figura anterior.

El mecanismo físico asociado con el efecto Joule-Thomson está estrechamente relacionado con el de una onda de choque , [17] aunque una onda de choque difiere en que el cambio en la energía cinética del flujo de gas no es despreciable.

El coeficiente de Joule-Thomson (Kelvin)

Fig. 1 – Coeficientes de Joule-Thomson para varios gases a presión atmosférica

La tasa de cambio de temperatura con respecto a la presión en un proceso de Joule-Thomson (es decir, a entalpía constante ) es el coeficiente de Joule-Thomson (Kelvin) . Este coeficiente se puede expresar en términos del volumen específico del gas , su capacidad calorífica a presión constante y su coeficiente de expansión térmica como: [1] [3] [18]

Consulte el § Derivación del coeficiente de Joule-Thomson a continuación para comprobar esta relación. El valor de normalmente se expresa en °C/ bar (unidades SI: K / Pa ) y depende del tipo de gas y de la temperatura y presión del gas antes de la expansión. Su dependencia de la presión suele ser sólo de un pequeño porcentaje para presiones de hasta 100 bar.

Todos los gases reales tienen un punto de inversión en el que el valor de cambia de signo. La temperatura de este punto, la temperatura de inversión de Joule-Thomson , depende de la presión del gas antes de la expansión.

En una expansión de gas la presión disminuye, por lo que el signo de es negativo por definición. Teniendo esto en cuenta, la siguiente tabla explica cuándo el efecto Joule-Thomson enfría o calienta un gas real:

El helio y el hidrógeno son dos gases cuyas temperaturas de inversión Joule-Thomson a una presión de una atmósfera son muy bajas (p. ej., alrededor de 40 K, −233 °C para el helio). Por tanto, el helio y el hidrógeno se calientan cuando se expanden a entalpía constante a temperatura ambiente típica. Por otro lado, el nitrógeno y el oxígeno , los dos gases más abundantes en el aire, tienen temperaturas de inversión de 621 K (348 °C) y 764 K (491 °C) respectivamente: estos gases pueden enfriarse desde temperatura ambiente mediante el Joule– Efecto Thomson. [1] [11]

Para un gas ideal, siempre es igual a cero: los gases ideales no se calientan ni se enfrían al expandirse a entalpía constante.

Modelos teóricos

Para el gas Dieterici, la relación entre presión reducida y temperatura de inversión reducida es . Reproducido de la Fig. 17 de [9] .

Para un gas de Van der Waals , el coeficiente es [19]


Para el gas Dieterici , la temperatura de inversión reducida es y la relación entre presión reducida y temperatura de inversión reducida es . Esto está trazado a la derecha. El punto crítico cae dentro de la región donde el gas se enfría al expandirse. La región exterior es donde el gas se calienta al expandirse. [9]

Aplicaciones

En la práctica, el efecto Joule-Thomson se logra permitiendo que el gas se expanda a través de un dispositivo regulador (generalmente una válvula ) que debe estar muy bien aislado para evitar cualquier transferencia de calor hacia o desde el gas. Durante la expansión no se extrae ningún trabajo externo del gas (el gas no debe expandirse a través de una turbina , por ejemplo).

El enfriamiento producido en la expansión de Joule-Thomson la convierte en una herramienta valiosa en refrigeración . [8] [20] El efecto se aplica en la técnica Linde como proceso estándar en la industria petroquímica , donde el efecto de enfriamiento se utiliza para licuar gases , y en muchas aplicaciones criogénicas (por ejemplo, para la producción de oxígeno líquido, nitrógeno y argón ). Un gas debe estar por debajo de su temperatura de inversión para ser licuado mediante el ciclo de Linde. Por este motivo, los licuadores de ciclo Linde simples, partiendo de la temperatura ambiente, no pueden utilizarse para licuar helio, hidrógeno o neón . Primero deben enfriarse a sus temperaturas de inversión, que son -233 C (helio), -71 C (hidrógeno) y -42 C (neón). [11]

Prueba de que la entalpía específica permanece constante

En termodinámica, las denominadas cantidades "específicas" son cantidades por unidad de masa (kg) y se indican con caracteres en minúscula. Entonces h , u y v son la entalpía específica , la energía interna específica y el volumen específico (volumen por unidad de masa o densidad recíproca), respectivamente. En un proceso de Joule-Thomson, la entalpía específica h permanece constante. [21] Para probar esto, el primer paso es calcular el trabajo neto realizado cuando una masa m del gas se mueve a través del tapón. Esta cantidad de gas tiene un volumen de V 1 = m v 1 en la región a presión P 1 (región 1) y un volumen V 2 = m v 2 cuando está en la región a presión P 2 (región 2). Luego, en la región 1, el "trabajo de flujo" realizado sobre la cantidad de gas por el resto del gas es: W 1 = m P 1 v 1 . En la región 2, el trabajo realizado por la cantidad de gas sobre el resto del gas es: W 2 = m P 2 v 2 . Entonces, el trabajo total realizado sobre la masa m de gas es

El cambio de energía interna menos el trabajo total realizado sobre la cantidad de gas es, según la primera ley de la termodinámica , el calor total suministrado a la cantidad de gas.

En el proceso de Joule-Thomson, el gas está aislado, por lo que no se absorbe calor. Esto significa que

donde u 1 y u 2 denotan las energías internas específicas del gas en las regiones 1 y 2, respectivamente. Usando la definición de entalpía específica h = u + Pv , la ecuación anterior implica que

donde h 1 y h 2 denotan las entalpías específicas de la cantidad de gas en las regiones 1 y 2, respectivamente.

Estrangulamiento en el diagrama T - s

Fig. 2 – Diagrama T - s del nitrógeno. La cúpula roja representa la región de dos fases con el lado de baja entropía (el líquido saturado) y el lado de alta entropía (el gas saturado). Las curvas negras dan la relación T - s a lo largo de isobaras. Las presiones se indican en bar. Las curvas azules son isentalpas (curvas de entalpía específica constante). Las entalpías específicas se indican en kJ/kg. Los puntos concretos a, b, etc., se tratan en el texto principal.

Una forma muy conveniente de obtener una comprensión cuantitativa del proceso de estrangulamiento es mediante el uso de diagramas como los diagramas h - T , los diagramas h - P y otros. Los más utilizados son los llamados diagramas T - s . La Figura 2 muestra el diagrama T - s del nitrógeno como ejemplo. [22] Se indican varios puntos a continuación:

  1. T = 300  K, p = 200 bar, s = 5,16  kJ/(kgK), h = 430  kJ/kg;
  2. T = 270  K, p = 1 bar, s = 6,79  kJ/(kgK), h = 430  kJ/kg;
  3. T = 133  K, p = 200 bar, s = 3,75  kJ/(kgK), h = 150  kJ/kg;
  4. T = 77,2  K, p = 1 bar, s = 4,40  kJ/(kgK), h = 150  kJ/kg;
  5. T = 77,2  K, p = 1 bar, s = 2,83  kJ/(kgK), h = 28  kJ/kg (líquido saturado a 1 bar);
  6. T = 77,2  K, p = 1 bar, s = 5,41  kJ/(kgK), h = 230  kJ/kg (gas saturado a 1 bar).

Como se mostró antes, la aceleración mantiene h constante. Por ejemplo, la aceleración desde 200 bar y 300  K (punto a en la figura 2) sigue la isentálpica (línea de entalpía específica constante) de 430  kJ/kg. A 1 bar se obtiene el punto b, que tiene una temperatura de 270  K. Por lo tanto, al regular de 200 bar a 1 bar se produce un enfriamiento desde la temperatura ambiente hasta por debajo del punto de congelación del agua. Si se acelera desde 200 bar y una temperatura inicial de 133  K (punto c en la figura 2) a 1 bar, se obtiene el punto d, que se encuentra en la región de dos fases del nitrógeno a una temperatura de 77,2  K. Dado que la entalpía es una extensión extensa parámetro la entalpía en d ( h d ) es igual a la entalpía en e ( h e ) multiplicada por la fracción de masa del líquido en d ( x d ) más la entalpía en f ( h f ) multiplicada por la fracción de masa del líquido gas en d (1 - x d ). Entonces

Con números: 150 = x d 28 + (1 − x d ) 230 entonces x d es aproximadamente 0,40. Esto significa que la fracción de masa del líquido en la mezcla líquido-gas que sale de la válvula reguladora es del 40%.

Derivación del coeficiente de Joule-Thomson

Es difícil pensar físicamente en lo que representa el coeficiente de Joule-Thomson. Además, las determinaciones modernas de no utilizan el método original utilizado por Joule y Thomson, sino que miden una cantidad diferente y estrechamente relacionada. [23] Por lo tanto, es útil derivar relaciones entre otras cantidades medidas más convenientemente, como se describe a continuación.

El primer paso para obtener estos resultados es observar que el coeficiente de Joule-Thomson involucra las tres variables T , P y H. Se obtiene inmediatamente un resultado útil aplicando la regla cíclica ; en términos de estas tres variables esa regla puede escribirse

Cada una de las tres derivadas parciales de esta expresión tiene un significado específico. La primera es , la segunda es la capacidad calorífica a presión constante , definida por

y el tercero es el inverso del coeficiente isotérmico de Joule-Thomson , definido por

.

Esta última cantidad se mide más fácilmente que . [24] [25] Por lo tanto, la expresión de la regla cíclica se convierte en

Esta ecuación se puede utilizar para obtener coeficientes de Joule-Thomson a partir del coeficiente isotérmico de Joule-Thomson, que se mide más fácilmente. Se utiliza a continuación para obtener una expresión matemática del coeficiente de Joule-Thomson en términos de las propiedades volumétricas de un fluido.

Para seguir adelante, el punto de partida es la ecuación fundamental de la termodinámica en términos de entalpía; esto es

Ahora, "dividiendo" por d P , mientras se mantiene la temperatura constante, se obtiene

La derivada parcial de la izquierda es el coeficiente isotérmico de Joule-Thomson, y la de la derecha se puede expresar en términos del coeficiente de expansión térmica mediante una relación de Maxwell . La relación apropiada es

donde α es el coeficiente cúbico de expansión térmica . Reemplazando estas dos derivadas parciales se obtiene

Esta expresión ahora puede reemplazar en la ecuación anterior para obtener:

Esto proporciona una expresión para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de las propiedades comúnmente disponibles: capacidad calorífica, volumen molar y coeficiente de expansión térmica. Muestra que la temperatura de inversión de Joule-Thomson, en la que es cero, ocurre cuando el coeficiente de expansión térmica es igual a la inversa de la temperatura. Dado que esto es cierto a todas las temperaturas para los gases ideales (ver expansión en gases ), el coeficiente de Joule-Thomson de un gas ideal es cero a todas las temperaturas. [26]

Segunda ley de Joule

Es fácil verificar que para un gas ideal definido mediante postulados microscópicos adecuados, αT = 1, por lo que el cambio de temperatura de dicho gas ideal en una expansión de Joule-Thomson es cero. Para tal gas ideal, este resultado teórico implica que:

La energía interna de una masa fija de un gas ideal depende únicamente de su temperatura (no de la presión ni del volumen).

Esta regla fue encontrada originalmente por Joule de manera experimental para gases reales y se conoce como segunda ley de Joule . Experimentos más refinados encontraron desviaciones importantes. [27] [28] [29]

Ver también

Referencias

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Bibliografía

enlaces externos