El pentacloruro de fósforo es un compuesto químico con la fórmula PCl 5 . Es uno de los cloruros/oxicloruros de fósforo más importantes, junto con el PCl 3 y el POCl 3 . El PCl 5 se utiliza como reactivo de cloración . Es un sólido incoloro y sensible al agua , aunque las muestras comerciales pueden ser amarillentas y estar contaminadas con cloruro de hidrógeno .
Las estructuras de los cloruros de fósforo son invariablemente consistentes con la teoría VSEPR . La estructura del PCl 5 depende de su entorno. El PCl 5 gaseoso y fundido es una molécula neutra con geometría bipiramidal trigonal y simetría ( D 3h ) . La naturaleza hipervalente de esta especie (así como del PCl−
6, ver más abajo) se puede explicar con la inclusión de orbitales moleculares no enlazantes ( teoría de orbitales moleculares ) o resonancia ( teoría de enlace de valencia ). Esta estructura bipiramidal trigonal persiste en solventes no polares, como CS 2 y CCl 4 . [5] En estado sólido, el PCl 5 es un compuesto iónico llamado hexaclorofosfato de tetraclorofosfonio formulado PCl+
4PCl−
6. [6]
En soluciones de disolventes polares, el PCl 5 sufre autoionización . [ 8] Las soluciones diluidas se disocian de acuerdo con el siguiente equilibrio:
A concentraciones más altas, se hace más frecuente un segundo equilibrio:
El catión PCl+
4y el anión PCl−
6son tetraédricos y octaédricos , respectivamente. En algún momento se pensó que el PCl 5 en solución formaba una estructura dimérica, P 2 Cl 10 , pero esta sugerencia no está respaldada por mediciones espectroscópicas Raman .
El AsCl 5 y el SbCl 5 también adoptan estructuras bipiramidales trigonales. Las distancias de enlace relevantes son 211 pm (As−Cl eq ), 221 pm (As−Cl ax ), 227 pm (Sb−Cl eq ) y 233,3 pm (Sb−Cl ax ). [9] A bajas temperaturas, el SbCl 5 se convierte en el dímero dioctaédrico Sb 2 Cl 10 , estructuralmente relacionado con el pentacloruro de niobio .
El PCl 5 se prepara mediante la cloración del PCl 3 . [10] Esta reacción se utiliza para producir alrededor de 10.000 toneladas de PCl 5 por año (en 2000). [6]
El PCl 5 existe en equilibrio con el PCl 3 y el cloro , y a 180 °C el grado de disociación es de alrededor del 40%. [6] Debido a este equilibrio, las muestras de PCl 5 a menudo contienen cloro, que imparte una coloración verdosa.
En su reacción más característica, el PCl 5 reacciona al entrar en contacto con el agua para liberar cloruro de hidrógeno y dar óxidos de fósforo. El primer producto de hidrólisis es el oxicloruro de fósforo :
En agua caliente, la hidrólisis procede completamente al ácido ortofosfórico :
El pentacloruro de fósforo es un ácido de Lewis. Esta propiedad sustenta muchas de sus reacciones características, como la autoionización, la cloración y la hidrólisis. Un aducto muy estudiado es el PCl5 ( piridina). [11]
En química sintética, suelen ser de interés dos clases de cloración: cloración oxidativa y cloración sustitutiva. La cloración oxidativa implica la transferencia de Cl 2 del reactivo al sustrato. La cloración sustitutiva implica la sustitución de grupos O u OH por cloruro. El PCl 5 se puede utilizar para ambos procesos.
Tras el tratamiento con PCl 5 , los ácidos carboxílicos se convierten en el cloruro de acilo correspondiente . [12] Se ha propuesto el siguiente mecanismo: [13]
También convierte los alcoholes en cloruros de alquilo . El cloruro de tionilo se utiliza con más frecuencia en el laboratorio porque el dióxido de azufre resultante se separa más fácilmente de los productos orgánicos que el POCl3 .
El PCl 5 reacciona con amidas terciarias, como la dimetilformamida (DMF), para dar cloruro de dimetilclorometilenamonio, que se denomina reactivo de Vilsmeier , [(CH 3 ) 2 N=CClH]Cl. Más típicamente, se genera una sal relacionada a partir de la reacción de DMF y POCl 3 . Dichos reactivos son útiles en la preparación de derivados de benzaldehído por formilación y para la conversión de grupos C−OH en grupos C−Cl. [14]
Es especialmente conocido por la conversión de grupos C=O en grupos CCl2 . [ 15] Por ejemplo, la benzofenona y el pentacloruro de fósforo reaccionan para dar el difenildiclorometano : [16]
El carácter electrofílico del PCl 5 se resalta por su reacción con el estireno para dar, después de la hidrólisis , derivados del ácido fosfónico . [17]
Tanto el PCl3 como el PCl5 convierten los grupos R3COH en el cloruro R3CCl . Sin embargo , el pentacloruro es una fuente de cloro en muchas reacciones. Clora enlaces CH alílicos y bencílicos. El PCl5 se parece más al SO2Cl2 , que también es una fuente de Cl2 . Para cloraciones oxidativas a escala de laboratorio, el cloruro de sulfurilo suele preferirse al PCl5, ya que el subproducto gaseoso SO2 se separa fácilmente.
En cuanto a las reacciones con compuestos orgánicos, el uso de PCl 5 ha sido reemplazado por SO 2 Cl 2 . La reacción de pentóxido de fósforo y PCl 5 produce POCl 3 : [18] [ página necesaria ]
El PCl 5 clora el dióxido de nitrógeno para formar cloruro de nitrito inestable :
El PCl5 es un precursor del hexafluorofosfato de litio , LiPF6 . El hexafluorofosfato de litio es una sal que se emplea comúnmente en los electrolitos de las baterías de iones de litio . [19] LiPF6
6Se produce por la reacción de PCl
5con fluoruro de litio , con cloruro de litio como producto secundario:
El PCl 5 es una sustancia peligrosa porque reacciona violentamente con el agua. También es corrosivo en contacto con la piel y puede resultar mortal si se inhala.
El pentacloruro de fósforo fue preparado por primera vez en 1808 por el químico inglés Humphry Davy . [20] El análisis de Davy del pentacloruro de fósforo fue inexacto; [21] el primer análisis preciso fue proporcionado en 1816 por el químico francés Pierre Louis Dulong . [22]
