Dinámica molecular de Car-Parrinello

Paquete de software de química computacional

La dinámica molecular Car-Parrinello o CPMD se refiere a un método utilizado en dinámica molecular (también conocido como método Car-Parrinello ) o al paquete de software de química computacional utilizado para implementar este método. ^[1]

El método CPMD es uno de los principales métodos para calcular la dinámica molecular ab-initio (MD ab-initio o AIMD).

La dinámica molecular ab initio (MD ab initio) es un método computacional que utiliza los primeros principios, o leyes fundamentales de la naturaleza, para simular el movimiento de los átomos en un sistema. ^[2] Es un tipo de simulación de dinámica molecular (MD) que no se basa en potenciales empíricos o campos de fuerza para describir las interacciones entre átomos, sino que calcula estas interacciones directamente a partir de la estructura electrónica del sistema utilizando la mecánica cuántica.

En una simulación MD ab initio, la energía total del sistema se calcula en cada paso de tiempo utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT) u otro método de química cuántica. Las fuerzas que actúan sobre cada átomo se determinan a partir del gradiente de energía con respecto a las coordenadas atómicas y se resuelven las ecuaciones de movimiento para predecir la trayectoria de los átomos.

La simulación de dinámica de masas ab initio (AIMD) permite que se produzcan eventos de formación y ruptura de enlaces químicos y tiene en cuenta el efecto de polarización electrónica. ^[3] Por lo tanto, las simulaciones de dinámica de masas ab initio se pueden utilizar para estudiar una amplia gama de fenómenos, incluidas las propiedades estructurales, termodinámicas y dinámicas de los materiales y las reacciones químicas. Son particularmente útiles para sistemas que no están bien descritos por potenciales empíricos o campos de fuerza, como sistemas con una fuerte correlación electrónica o sistemas con muchos grados de libertad. Sin embargo, las simulaciones de dinámica de masas ab initio son computacionalmente exigentes y requieren recursos computacionales significativos.

El método CPMD está relacionado con el método de dinámica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD), más común, en el sentido de que el efecto mecánico cuántico de los electrones se incluye en el cálculo de la energía y las fuerzas para el movimiento clásico de los núcleos . CPMD y BOMD son diferentes tipos de AIMD. Sin embargo, mientras que BOMD trata el problema de la estructura electrónica dentro de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo , CPMD incluye explícitamente a los electrones como grados de libertad activos, a través de variables dinámicas (ficticias).

El software es una implementación pseudopotencial / onda plana paralelizada de la teoría funcional de la densidad , especialmente diseñada para la dinámica molecular ab initio . ^[4]

Método de Car-Parrinello

El método de Car-Parrinello es un tipo de dinámica molecular que generalmente emplea condiciones de contorno periódicas , conjuntos de base de ondas planas y teoría del funcional de la densidad , propuesto por Roberto Car y Michele Parrinello en 1985, quienes posteriormente recibieron la Medalla Dirac del ICTP en 2009.

A diferencia de la dinámica molecular de Born-Oppenheimer, en la que los grados de libertad nucleares (iones) se propagan utilizando fuerzas iónicas que se calculan en cada iteración resolviendo aproximadamente el problema electrónico con métodos de diagonalización matricial convencionales, el método de Car-Parrinello introduce explícitamente los grados de libertad electrónicos como variables dinámicas (ficticias), escribiendo un lagrangiano extendido para el sistema que conduce a un sistema de ecuaciones de movimiento acopladas tanto para iones como para electrones. De esta manera, no se necesita una minimización electrónica explícita en cada paso de tiempo, como se hace en la dinámica molecular de Born-Oppenheimer: después de una minimización electrónica estándar inicial, la dinámica ficticia de los electrones los mantiene en el estado fundamental electrónico correspondiente a cada nueva configuración iónica visitada a lo largo de la dinámica, produciendo así fuerzas iónicas precisas. Para mantener esta condición de adiabaticidad , es necesario que la masa ficticia de los electrones se elija lo suficientemente pequeña como para evitar una transferencia de energía significativa de los grados de libertad iónicos a los electrónicos. Esta pequeña masa ficticia a su vez requiere que las ecuaciones de movimiento se integren utilizando un paso de tiempo más pequeño que el comúnmente utilizado en la dinámica molecular de Born-Oppenheimer (1-10 fs).

Actualmente, el método CPMD se puede aplicar a sistemas que constan de unas pocas decenas o cientos de átomos y escalas de tiempo de acceso del orden de decenas de picosegundos. ^[5]

Enfoque general

En CPMD, los electrones centrales generalmente se describen mediante un pseudopotencial y la función de onda de los electrones de valencia se aproxima mediante un conjunto base de ondas planas .

La densidad electrónica del estado fundamental (para núcleos fijos) se calcula de forma autoconsistente, generalmente utilizando el método de la teoría funcional de la densidad . Las ecuaciones de Kohn-Sham se utilizan a menudo para calcular la estructura electrónica, donde los orbitales electrónicos se expanden en un conjunto base de ondas planas. Luego, utilizando esa densidad, se pueden calcular las fuerzas sobre los núcleos, para actualizar las trayectorias (utilizando, por ejemplo, el algoritmo de integración de Verlet ). Además, sin embargo, los coeficientes utilizados para obtener las funciones orbitales electrónicas se pueden tratar como un conjunto de dimensiones espaciales adicionales, y las trayectorias para los orbitales se pueden calcular en este contexto.

Dinámica ficticia

CPMD es una aproximación del método Born–Oppenheimer MD (BOMD). En BOMD, la función de onda de los electrones debe minimizarse mediante la diagonalización de la matriz en cada paso de la trayectoria. CPMD utiliza dinámica ficticia ^[6] para mantener los electrones cerca del estado fundamental, evitando la necesidad de una minimización iterativa autoconsistente costosa en cada paso de tiempo. La dinámica ficticia se basa en el uso de una masa electrónica ficticia (generalmente en el rango de 400 – 800 au ) para garantizar que haya muy poca transferencia de energía de los núcleos a los electrones, es decir, para garantizar la adiabaticidad . Cualquier aumento en la masa electrónica ficticia que resulte en transferencia de energía haría que el sistema abandone la superficie BOMD del estado fundamental. ^[7]

Lagrangiano

${\displaystyle {\mathcal {L}}={\frac {1}{2}}\left(\sum _{I}^{\mathrm {nuclei} }\ M_{I}{\dot {\mathbf {R} }}_{I}^{2}+\mu \sum _{i}^{\mathrm {orbitals} }\int d\mathbf {r} \ |{\dot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)|^{2}\right)-E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]+\sum _{ij}\Lambda _{ij}\left(\int d\mathbf {r} \ \psi _{i}\psi _{j}-\delta _{ij}\right),}$^[8]

donde es el parámetro de masa ficticio; E [{ ψ _i },{ R _I }] es la función de densidad de energía de Kohn-Sham , que genera valores de energía cuando se dan los orbitales de Kohn-Sham y las posiciones nucleares. ${\displaystyle \mu }$

Restricción de ortogonalidad

${\displaystyle \int d\mathbf {r} \ \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)\psi _{j}(\mathbf {r} ,t)=\delta _{ij},}$

donde δ _ij es el delta de Kronecker .

Ecuaciones de movimiento

Las ecuaciones de movimiento se obtienen encontrando el punto estacionario del Lagrangiano bajo variaciones de ψ _i y R _I , con la restricción de ortogonalidad. ^[9]

${\displaystyle M_{I}{\ddot {\mathbf {R} }}_{I}=-\nabla _{I}\,E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]}$

${\displaystyle \mu {\ddot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)=-{\frac {\delta E}{\delta \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)}}+\sum _{j}\Lambda _{ij}\psi _{j}(\mathbf {r} ,t),}$

donde Λ _ij es una matriz multiplicadora lagrangiana para cumplir con la restricción de ortonormalidad.

Límite de Born-Oppenheimer

En el límite formal donde μ  → 0, las ecuaciones de movimiento se aproximan a la dinámica molecular de Born-Oppenheimer. ^{[10] [11]}

Paquetes de software

Hay varios paquetes de software disponibles para realizar simulaciones AIMD. Algunos de los paquetes más utilizados son:

• CP2K : un paquete de software de código abierto para AIMD.
• Quantum Espresso : un paquete de código abierto para realizar cálculos DFT. Incluye un módulo para AIMD.
• VASP : paquete de software comercial para realizar cálculos DFT. Incluye un módulo para AIMD.
• Gaussian : un paquete de software comercial que puede realizar AIMD.
• NWChem : un paquete de software de código abierto para AIMD.
• LAMMPS : un paquete de software de código abierto para realizar simulaciones MD clásicas y ab initio.
• SIESTA : un paquete de software de código abierto para AIMD.

Solicitud

1. Estudio del comportamiento del agua cerca de una lámina de grafeno hidrofóbica . ^[12]
2. Investigación de la estructura y dinámica del agua líquida a temperatura ambiente. ^{[13] [14]}
3. Solución de los problemas de transferencia de calor ( conducción de calor y radiación térmica ) entre superredes Si/Ge . ^{[15] [16]}
4. Sondeo de la transferencia de protones a lo largo de cadenas de agua 1D dentro de nanotubos de carbono . ^[17]
5. Evaluación del punto crítico del aluminio. ^[18]
6. Predicción de la fase amorfa del material con memoria de cambio de fase GeSbTe . ^[19]
7. Estudio del proceso de combustión de sistemas lignito-agua. ^{[20] [21]}
8. Cálculo y análisis de los espectros IR en términos de interacciones de enlaces de hidrógeno. ^[22]

Véase también

• Física computacional
• Teoría del funcional de la densidad
• Química computacional
• Dinámica molecular
• Química cuántica
• Métodos de química cuántica ab initio
• Programas informáticos de química cuántica
• Lista de software para modelado de mecánica molecular
• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido
• CP2K

Referencias

1. Car, R.; Parrinello, M (1985). "Enfoque unificado para dinámica molecular y teoría funcional de la densidad". Physical Review Letters . 55 (22): 2471–2474. Bibcode :1985PhRvL..55.2471C. doi : 10.1103/PhysRevLett.55.2471 . PMID  10032153.
2. Iftimie, Radu; Minary, Peter; Tuckerman, Mark E. (10 de mayo de 2005). "Dinámica molecular ab initio: conceptos, desarrollos recientes y tendencias futuras". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 102 (19): 6654–6659. doi : 10.1073/pnas.0500193102 . ISSN:  0027-8424. PMC: 1100773. PMID:  15870204 . 
3. Métodos y algoritmos modernos de química cuántica: Actas. ... Instituto John von Neumann de Computación (NIC). 2000. ISBN 978-3-00-005618-5.
4. "CPMD.org". IBM, MPI Stuttgart y CPMD Consortium . Consultado el 15 de marzo de 2012 .
5. Tuckerman, Mark E (23 de diciembre de 2002). "Dinámica molecular ab initio: conceptos básicos, tendencias actuales y aplicaciones novedosas". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (50): R1297–R1355. doi :10.1088/0953-8984/14/50/202. ISSN  0953-8984. S2CID  250913427.
6. David JE Callaway; Aneesur Rahman (30 de agosto de 1982). "Formulación de conjunto microcanónico de la teoría de calibración reticular". Phys. Rev. Lett. 49 (9): 613. Bibcode :1982PhRvL..49..613C. doi :10.1103/PhysRevLett.49.613.
7. El Consorcio CPMD. "Dinámica molecular de Car-Parrinello: un programa de dinámica molecular y estructura electrónica ab initio" (PDF) . Manual para CPMD versión 3.15.1 .
8. Hutter, Jürg (julio de 2012). "Dinámica molecular de Car-Parrinello: Dinámica molecular de Car-Parrinello". Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science . 2 (4): 604–612. doi :10.1002/wcms.90. S2CID  96801481.
9. Callaway, David; Rahman, Aneesur (1982). "Formulación de conjunto microcanónico de la teoría de calibración reticular". Physical Review Letters . 49 (9): 613. Bibcode :1982PhRvL..49..613C. doi :10.1103/PhysRevLett.49.613.
10. Kühne, Thomas D. (2014). "Dinámica molecular de Car-Parrinello de segunda generación". WIREs Computational Molecular Science . 4 (4): 391–406. arXiv : 1201.5945 . doi :10.1002/wcms.1176. S2CID  119118289.
11. Kühne, Thomas D.; Krack, Matthias; Mohamed, Fawzi R.; Parrinello, Michele (2007). "Enfoque eficiente y preciso similar al de Car-Parrinello para la dinámica molecular de Born-Oppenheimer". Physical Review Letters . 98 (6): 066401. arXiv : cond-mat/0610552 . Código Bibliográfico :2007PhRvL..98f6401K. doi :10.1103/PhysRevLett.98.066401. PMID  17358962. S2CID  8088072.
12. Rana, Malay Kumar; Chandra, Amalendu (28 de mayo de 2013). "Estudios de dinámica molecular ab initio y clásica del comportamiento estructural y dinámico del agua cerca de una lámina de grafeno hidrofóbico". The Journal of Chemical Physics . 138 (20): 204702. Bibcode :2013JChPh.138t4702R. doi :10.1063/1.4804300. ISSN  0021-9606. PMID  23742495.
13. Lee, Hee-Seung; Tuckerman, Mark E. (21 de octubre de 2006). "Estructura del agua líquida a temperatura ambiente a partir de dinámica molecular ab initio realizada en el límite del conjunto de base completo". The Journal of Chemical Physics . 125 (15): 154507. Bibcode :2006JChPh.125o4507L. doi :10.1063/1.2354158. ISSN  0021-9606. PMID  17059272.
14. Kühne, Thomas D.; Krack, Matthias; Parrinello, Michele (2009). "Propiedades estáticas y dinámicas del agua líquida a partir de los primeros principios mediante un nuevo enfoque similar al de Car−Parrinello". Journal of Chemical Theory and Computation . 5 (2): 235–241. doi :10.1021/ct800417q. PMID  26610101.
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16. Ji, Pengfei; Zhang, Yuwen; Yang, Mo (21 de diciembre de 2013). "Propiedades estructurales, dinámicas y vibracionales durante la transferencia de calor en superredes de Si/Ge: un estudio de dinámica molecular de Car-Parrinello". Journal of Applied Physics . 114 (23): 234905–234905–10. arXiv : 1602.00330 . Bibcode :2013JAP...114w4905J. doi :10.1063/1.4850935. ISSN  0021-8979. S2CID  3500502.
17. Dellago, Christoph (1 de enero de 2003). "Transporte de protones a través de nanotubos de carbono llenos de agua". Physical Review Letters . 90 (10): 105902. Bibcode :2003PhRvL..90j5902D. doi :10.1103/PhysRevLett.90.105902. PMID  12689010.
18. Faussurier, Gérald; Blancard, Christophe; Silvestrelli, Pier Luigi (3 de abril de 2009). "Evaluación del punto crítico del aluminio utilizando un enfoque variacional \textit{ab initio}". Physical Review B . 79 (13): 134202. Bibcode :2009PhRvB..79m4202F. doi :10.1103/PhysRevB.79.134202.
19. Caravati, Sebastiano; Bernasconi, Marco; Kühne, Thomas D.; Krack, Matthias; Parrinello, Michele (2007). "Coexistencia de sitios tetraédricos y octaédricos en materiales amorfos con cambio de fase". Applied Physics Letters . 91 (17): 171906. arXiv : 0708.1302 . Código Bibliográfico :2007ApPhL..91q1906C. doi :10.1063/1.2801626. S2CID  119628572.
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21. Gao, Zhengyang; Mamá, Chuanzhi; Lv, pandilla; Li, Ang; Li, Xiang; Liu, Xiaoshuo; Yang, Weijie (15 de diciembre de 2019). "Estudio de dinámica molecular de Car-Parrinello sobre la interacción entre moléculas de lignito y agua". Combustible . 258 : 116189. doi : 10.1016/j.fuel.2019.116189. ISSN  0016-2361. S2CID  203140675.
22. Pagliai, Marco; Cardini, Gianni; Righini, Roberto; Schettino, Vincenzo (17 de septiembre de 2003). "Dinámica de los enlaces de hidrógeno en metanol líquido". La Revista de Física Química . 119 (13): 6655. Código bibliográfico : 2003JChPh.119.6655P. doi : 10.1063/1.1605093 . ISSN  0021-9606.

Enlaces externos

• http://www.cpmd.org/
• http://www.cp2k.org/