sistema termodinámico

Cuerpo de materia en estado de equilibrio interno.

Propiedades de sistemas termodinámicos aislados, cerrados y abiertos en el intercambio de energía y materia.

Un sistema termodinámico es un cuerpo de materia y/o radiación separado de su entorno que puede estudiarse utilizando las leyes de la termodinámica .

Los sistemas termodinámicos pueden ser pasivos y activos según procesos internos. Según los procesos internos, se distinguen sistemas pasivos y sistemas activos: pasivos, en los que hay una redistribución de la energía disponible, activos, en los que un tipo de energía se convierte en otro.

Dependiendo de su interacción con el medio ambiente, un sistema termodinámico puede ser un sistema aislado , un sistema cerrado o un sistema abierto . Un sistema aislado no intercambia materia ni energía con su entorno. Un sistema cerrado puede intercambiar calor, experimentar fuerzas y ejercer fuerzas, pero no intercambia materia. Un sistema abierto puede interactuar con su entorno intercambiando materia y energía.

La condición física de un sistema termodinámico en un momento dado se describe por su estado , que puede especificarse mediante los valores de un conjunto de variables de estado termodinámico. Un sistema termodinámico está en equilibrio termodinámico cuando no hay flujos macroscópicamente aparentes de materia o energía dentro de él o entre él y otros sistemas. ^[1]

Descripción general

El equilibrio termodinámico se caracteriza no sólo por la ausencia de cualquier flujo de masa o energía, sino también por "la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio a escala macroscópica". ^[2]

La termodinámica de equilibrio, como materia de física, considera cuerpos macroscópicos de materia y energía en estados de equilibrio termodinámico interno. Utiliza el concepto de procesos termodinámicos , mediante los cuales los cuerpos pasan de un estado de equilibrio a otro mediante transferencia de materia y energía entre ellos. El término "sistema termodinámico" se utiliza para referirse a cuerpos de materia y energía en el contexto especial de la termodinámica. Los posibles equilibrios entre cuerpos están determinados por las propiedades físicas de las paredes que separan los cuerpos. La termodinámica de equilibrio en general no mide el tiempo. La termodinámica del equilibrio es un tema relativamente simple y bien resuelto. Una razón de esto es la existencia de una cantidad física bien definida llamada "la entropía de un cuerpo".

La termodinámica de no equilibrio, como materia de física, considera cuerpos de materia y energía que no se encuentran en estados de equilibrio termodinámico interno, pero que generalmente participan en procesos de transferencia que son lo suficientemente lentos como para permitir su descripción en términos de cantidades estrechamente relacionadas. a variables de estado termodinámicas . Se caracteriza por la presencia de flujos de materia y energía. En este tema, los cuerpos considerados presentan muy a menudo heterogeneidades espaciales suaves, de modo que los gradientes espaciales, por ejemplo un gradiente de temperatura, están suficientemente definidos. Por tanto, la descripción de sistemas termodinámicos de no equilibrio es una teoría de campo, más complicada que la teoría de la termodinámica de equilibrio. La termodinámica del desequilibrio es un tema en crecimiento, no un edificio establecido. En general, no es posible encontrar una entropía exactamente definida para problemas de no equilibrio. Para muchos problemas termodinámicos de desequilibrio, una cantidad aproximadamente definida llamada "tasa temporal de producción de entropía" es muy útil. La termodinámica del desequilibrio está en gran medida fuera del alcance del presente artículo.

En la mayor parte de la ingeniería se considera otro tipo de sistema termodinámico. Participa en un proceso de flujo. La explicación se hace en términos que se aproximan, bastante bien en la práctica en muchos casos, a los conceptos termodinámicos de equilibrio. Esto está mayormente fuera del alcance del presente artículo y se establece en otros artículos, por ejemplo el artículo Proceso de flujo .

Historia

La clasificación de los sistemas termodinámicos surgió con el desarrollo de la termodinámica como ciencia.

Los estudios teóricos de los procesos termodinámicos en el período comprendido entre la primera teoría de las máquinas térmicas (Saadi Carnot, Francia, 1824) y la teoría de las estructuras disipativas (Ilya Prigozhin, Bélgica, 1971) se centraron principalmente en los patrones de interacción de los sistemas termodinámicos con el medio ambiente.

Al mismo tiempo, los sistemas termodinámicos se clasificaron principalmente en aislados, cerrados y abiertos, con propiedades correspondientes en varios estados termodinámicos, por ejemplo, en estados cercanos al equilibrio, en desequilibrio y en fuerte desequilibrio.

En 2010, Boris Dobroborsky (Israel, Rusia) propuso una clasificación de los sistemas termodinámicos según procesos internos consistentes en la redistribución de energía (sistemas pasivos) y la conversión de energía (sistemas activos).

Sistemas pasivos

Si hay una diferencia de temperatura dentro del sistema termodinámico, por ejemplo en una varilla, un extremo del cual está más caliente que el otro, entonces en él se producen procesos de transferencia de energía térmica, en los que la temperatura de la parte más fría aumenta y la parte más cálida disminuye. . Como resultado, después de un tiempo, la temperatura en la varilla se igualará y la varilla alcanzará un estado de equilibrio termodinámico.

Sistemas activos

Si el proceso de conversión de un tipo de energía en otro tiene lugar dentro de un sistema termodinámico, por ejemplo, en reacciones químicas, en motores eléctricos o neumáticos, cuando un cuerpo sólido frota contra otro, entonces se producirán los procesos de liberación o absorción de energía. y el sistema termodinámico siempre tenderá a un estado de no equilibrio con respecto al medio ambiente.

Sistemas en equilibrio

En sistemas aislados se observa consistentemente que a medida que pasa el tiempo los reordenamientos internos disminuyen y se acercan a condiciones estables. Las presiones y temperaturas tienden a igualarse y la materia se organiza en una o varias fases relativamente homogéneas . Un sistema en el que todos los procesos de cambio han llegado prácticamente a su finalización se considera en un estado de equilibrio termodinámico . ^[3] Las propiedades termodinámicas de un sistema en equilibrio no cambian en el tiempo. Los estados de equilibrio del sistema son mucho más fáciles de describir de manera determinista que los estados de no equilibrio. En algunos casos, al analizar un proceso termodinámico , se puede suponer que cada estado intermedio del proceso está en equilibrio. Este proceso se llama cuasiestático. ^[4]

Para que un proceso sea reversible , cada paso del proceso debe ser reversible. Para que un paso de un proceso sea reversible, el sistema debe estar en equilibrio durante todo el paso. Ese ideal no se puede lograr en la práctica porque no se puede dar ningún paso sin perturbar el equilibrio del sistema, pero se puede alcanzar el ideal haciendo cambios lentamente.

La existencia misma del equilibrio termodinámico, que define los estados de los sistemas termodinámicos, es el postulado esencial, característico y más fundamental de la termodinámica, aunque rara vez se cita como una ley numerada. ^{[5] [6] [7]} Según Bailyn, la declaración comúnmente ensayada de la ley cero de la termodinámica es una consecuencia de este postulado fundamental. ^[8] En realidad, prácticamente nada en la naturaleza está en estricto equilibrio termodinámico, pero el postulado del equilibrio termodinámico a menudo proporciona idealizaciones o aproximaciones muy útiles, tanto teórica como experimentalmente; Los experimentos pueden proporcionar escenarios de equilibrio termodinámico práctico.

En termodinámica de equilibrio, las variables de estado no incluyen flujos porque en un estado de equilibrio termodinámico todos los flujos tienen valores cero por definición. Los procesos termodinámicos de equilibrio pueden involucrar flujos, pero estos deben haber cesado en el momento en que se completa un proceso u operación termodinámica y lleva un sistema a su estado termodinámico final. La termodinámica de no equilibrio permite que sus variables de estado incluyan flujos distintos de cero, que describen transferencias de masa , energía o entropía entre un sistema y su entorno. ^[9]

Paredes

Un sistema está rodeado por muros que lo delimitan y lo conectan con su entorno. ^{[10] [11] [12] [13] [14]} A menudo, una pared restringe el paso a través de ella mediante alguna forma de materia o energía, lo que hace que la conexión sea indirecta. A veces una pared no es más que una superficie cerrada bidimensional imaginaria a través de la cual la conexión con el entorno es directa.

Una pared puede ser fija (por ejemplo, un reactor de volumen constante) o móvil (por ejemplo, un pistón). Por ejemplo, en un motor alternativo, una pared fija significa que el pistón está bloqueado en su posición; entonces, puede ocurrir un proceso de volumen constante. En ese mismo motor, se puede desbloquear un pistón y permitirle entrar y salir. Lo ideal es que un muro pueda ser declarado adiabático , diatérmico , impermeable, permeable o semipermeable . Los materiales físicos reales que proporcionan a las paredes propiedades tan idealizadas no siempre están disponibles.

El sistema está delimitado por muros o límites, reales o ficticios, a través de los cuales cantidades conservadas (como la materia y la energía) o no conservadas (como la entropía) pueden entrar y salir del sistema. El espacio fuera del sistema termodinámico se conoce como entorno , depósito o medio ambiente . Las propiedades de las paredes determinan qué transferencias pueden ocurrir. Una pared que permite la transferencia de una cantidad se dice que es permeable a ella, y un sistema termodinámico se clasifica por las permeabilidades de sus diversas paredes. Una transferencia entre el sistema y el entorno puede surgir por contacto, como la conducción de calor, o por fuerzas de largo alcance, como un campo eléctrico en el entorno.

Un sistema con paredes que impiden todos los traslados se dice que está aislado . Se trata de una concepción idealizada, porque en la práctica siempre es posible alguna transferencia, por ejemplo mediante fuerzas gravitacionales. Es un axioma de la termodinámica que un sistema aislado eventualmente alcanza el equilibrio termodinámico interno , cuando su estado ya no cambia con el tiempo.

Las paredes de un sistema cerrado permiten la transferencia de energía en forma de calor y trabajo, pero no de materia, entre éste y su entorno. Las paredes de un sistema abierto permiten la transferencia tanto de materia como de energía. ^{[15] [16] [17] [18] [19] [20] [21]} Este esquema de definición de términos no se utiliza de manera uniforme, aunque es conveniente para algunos propósitos. En particular, algunos autores utilizan "sistema cerrado", mientras que aquí se utiliza "sistema aislado". ^{[22] [23]}

Cualquier cosa que cruce el límite y efectúe un cambio en el contenido del sistema debe contabilizarse en una ecuación de equilibrio adecuada. El volumen puede ser la región que rodea a un solo átomo con energía resonante, como la definió Max Planck en 1900; puede ser un cuerpo de vapor o aire en una máquina de vapor , como lo definió Sadi Carnot en 1824. También podría ser solo un nucleido (es decir, un sistema de quarks ), como se plantea como hipótesis en la termodinámica cuántica .

Alrededores

El sistema es la parte del universo que se estudia, mientras que el entorno es el resto del universo que se encuentra fuera de los límites del sistema. También se le conoce como el ambiente o el embalse . Dependiendo del tipo de sistema, puede interactuar con el sistema intercambiando masa, energía (incluido calor y trabajo), momento , carga eléctrica u otras propiedades conservadas . El entorno se ignora en el análisis del sistema, excepto en lo que respecta a estas interacciones.

Sistema cerrado

En un sistema cerrado, no se puede transferir masa dentro o fuera de los límites del sistema. El sistema siempre contiene la misma cantidad de materia, pero el calor (sensible) y el trabajo (límite) se pueden intercambiar a través de los límites del sistema. Que un sistema pueda intercambiar calor, trabajo o ambos depende de la propiedad de su frontera.

• Límite adiabático: no permite ningún intercambio de calor: un sistema térmicamente aislado
• Límite rígido que no permite el intercambio de trabajo: un sistema mecánicamente aislado

Un ejemplo es el fluido comprimido por un pistón en un cilindro. Otro ejemplo de sistema cerrado es el calorímetro de bomba , un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción particular. La energía eléctrica atraviesa el límite para producir una chispa entre los electrodos e inicia la combustión. La transferencia de calor se produce a través del límite después de la combustión, pero no se produce transferencia de masa en ningún sentido.

La primera ley de la termodinámica para la transferencia de energía en un sistema cerrado puede enunciarse:

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$

donde denota la energía interna del sistema, el calor agregado al sistema, el trabajo realizado por el sistema. Para cambios infinitesimales, la primera ley para sistemas cerrados puede establecer: ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W.}$

Si el trabajo se debe a una expansión de volumen a presión entonces: ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V.}$

Para una transferencia de calor casi reversible, la segunda ley de la termodinámica dice:

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S}$

donde denota la temperatura termodinámica y la entropía del sistema. Con estas relaciones la relación termodinámica fundamental , utilizada para calcular cambios en la energía interna, se expresa como: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

Para un sistema simple, con un solo tipo de partícula (átomo o molécula), un sistema cerrado equivale a un número constante de partículas. Para los sistemas que experimentan una reacción química , el proceso de reacción puede generar y destruir todo tipo de moléculas. En este caso, el hecho de que el sistema sea cerrado se expresa afirmando que se conserva el número total de cada átomo elemental, sin importar de qué tipo de molécula forme parte. Matemáticamente:

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

donde denota el número de moléculas de tipo, el número de átomos de un elemento en la molécula y el número total de átomos de un elemento en el sistema, que permanece constante ya que el sistema es cerrado. Existe una ecuación de este tipo para cada elemento del sistema. ${\displaystyle N_{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle a_{ij}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle b_{i}^{0}}$ ${\displaystyle i}$

Sistema aislado

Un sistema aislado es más restrictivo que un sistema cerrado ya que no interactúa con su entorno de ninguna manera. La masa y la energía permanecen constantes dentro del sistema y no se produce ninguna transferencia de energía o masa a través del límite. A medida que pasa el tiempo en un sistema aislado, las diferencias internas en el sistema tienden a igualarse y las presiones y temperaturas tienden a igualarse, al igual que las diferencias de densidad. Un sistema en el que todos los procesos de ecualización han llegado prácticamente a su fin se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico .

Los sistemas físicos verdaderamente aislados no existen en la realidad (excepto quizás para el universo en su conjunto), porque, por ejemplo, siempre hay gravedad entre un sistema con masa y masas en otros lugares. ^{[24] [25] [26] [27] [28]} Sin embargo, los sistemas reales pueden comportarse casi como un sistema aislado durante tiempos finitos (posiblemente muy largos). El concepto de sistema aislado puede servir como modelo útil para aproximarse a muchas situaciones del mundo real. Es una idealización aceptable utilizada en la construcción de modelos matemáticos de ciertos fenómenos naturales .

En un intento de justificar el postulado del aumento de entropía en la segunda ley de la termodinámica , el teorema H de Boltzmann utilizó ecuaciones que suponían que un sistema (por ejemplo, un gas ) estaba aislado. Esos son todos los grados de libertad mecánicos que podrían especificarse, tratando las paredes simplemente como condiciones de contorno especulares . Esto condujo inevitablemente a la paradoja de Loschmidt . Sin embargo, si se considera el comportamiento estocástico de las moléculas en las paredes reales, junto con el efecto aleatorio de la radiación térmica ambiental de fondo , la suposición de Boltzmann sobre el caos molecular puede justificarse.

La segunda ley de la termodinámica para sistemas aislados establece que la entropía de un sistema aislado que no está en equilibrio tiende a aumentar con el tiempo, acercándose al valor máximo en equilibrio. En general, en un sistema aislado, la energía interna es constante y la entropía nunca puede disminuir. La entropía de un sistema cerrado puede disminuir, por ejemplo, cuando se extrae calor del sistema.

Los sistemas aislados no son equivalentes a los sistemas cerrados. Los sistemas cerrados no pueden intercambiar materia con el entorno, pero sí energía. Los sistemas aislados no pueden intercambiar materia ni energía con su entorno y, como tales, son sólo teóricos y no existen en la realidad (excepto, posiblemente, el universo entero).

'Sistema cerrado' se utiliza a menudo en discusiones sobre termodinámica cuando 'sistema aislado' sería correcto, es decir, se supone que la energía no entra ni sale del sistema.

Transferencia selectiva de materia.

Para un proceso termodinámico, las propiedades físicas precisas de las paredes y el entorno del sistema son importantes, porque determinan los posibles procesos.

Un sistema abierto tiene una o varias paredes que permiten la transferencia de materia. Para tener en cuenta la energía interna del sistema abierto, se requieren términos de transferencia de energía además de los de calor y trabajo. También lleva a la idea del potencial químico .

Una pared selectivamente permeable sólo a una sustancia pura puede poner el sistema en contacto difuso con un depósito de esa sustancia pura en los alrededores. Entonces es posible un proceso en el que esa sustancia pura se transfiere entre el sistema y el entorno. Además, a través de esa pared es posible un equilibrio de contacto con respecto a esa sustancia. Mediante operaciones termodinámicas adecuadas se puede considerar el depósito de sustancia pura como un sistema cerrado. Su energía interna y su entropía se pueden determinar en función de su temperatura, presión y número molar.

Una operación termodinámica puede hacer impermeables a la materia todas las paredes del sistema distintas de la pared de equilibrio de contacto para esa sustancia. Esto permite definir una variable de estado intensivo, con respecto a un estado de referencia del entorno, para esa sustancia. La variable intensiva se llama potencial químico; para la sustancia componente i generalmente se denota μ _i . La variable extensiva correspondiente puede ser el número de moles _Ni de la sustancia componente en el sistema.

Para un equilibrio de contacto a través de una pared permeable a una sustancia, los potenciales químicos de la sustancia deben ser iguales en ambos lados de la pared. Esto es parte de la naturaleza del equilibrio termodinámico y puede considerarse relacionado con la ley cero de la termodinámica. ^[29]

Sistema abierto

En un sistema abierto hay un intercambio de energía y materia entre el sistema y el entorno. La presencia de reactivos en un vaso de precipitados abierto es un ejemplo de sistema abierto. Aquí el límite es una superficie imaginaria que encierra el vaso y los reactivos. Se denomina cerrado , si las fronteras son impenetrables para la sustancia, pero permiten el tránsito de energía en forma de calor, y aislado , si no hay intercambio de calor y sustancias. El sistema abierto no puede existir en el estado de equilibrio. Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables constitutivas descritas anteriormente, se ha introducido un conjunto de variables internas. El estado de equilibrio se considera estable y la principal propiedad de las variables internas, como medidas de no equilibrio del sistema, es su tendencia a desaparecer; la ley local de desaparición se puede escribir como una ecuación de relajación para cada variable interna ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

donde es el tiempo de relajación de una variable correspondiente. Es conveniente considerar el valor inicial igual a cero. ${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

La contribución específica a la termodinámica de los sistemas abiertos en desequilibrio la hizo Ilya Prigogine , quien investigó un sistema de sustancias que reaccionan químicamente. ^[30] En este caso, las variables internas parecen ser medidas de incompletitud de las reacciones químicas, es decir, medidas de hasta qué punto el sistema considerado con reacciones químicas está fuera de equilibrio. La teoría se puede generalizar, ^{[31] [32] [33]} para considerar cualquier desviación del estado de equilibrio, como la estructura del sistema, los gradientes de temperatura, la diferencia de concentraciones de sustancias, etc., por no hablar de los grados de integridad de todas las reacciones químicas, como variables internas.

Los incrementos de energía libre y entropía de Gibbs en y se determinan como ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle T=const}$ ${\displaystyle p=const}$

Los estados estacionarios del sistema existen debido al intercambio tanto de energía térmica ( ) como de una corriente de partículas . La suma de los últimos términos de las ecuaciones presenta la energía total que ingresa al sistema con la corriente de partículas de sustancias que pueden ser positivas o negativas; la cantidad es el potencial químico de la sustancia . Los términos medios en las ecuaciones (2) y (3) representan la disipación de energía ( producción de entropía ) debido a la relajación de variables internas , mientras que son fuerzas termodinámicas. ${\displaystyle \Delta Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$ ${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \xi _{j}}$ ${\displaystyle \Xi _{j}}$

Este enfoque del sistema abierto permite describir el crecimiento y desarrollo de los objetos vivos en términos termodinámicos. ^[34]

Ver también

• sistema dinámico
• Sistema energético
• Sistema aislado
• Sistema mecánico
• sistema fisico
• sistema cuántico
• ciclo termodinámico
• Proceso termodinámico
• Sistema cuántico de dos estados

Referencias

1. Rex y Finn 2017, pag. 1–4.
2. JM Smith, HC Van Ness, MM Abbott. Introducción a la termodinámica de la ingeniería química, quinta edición (1996), .p.34, cursiva en el original
3. Rex y Finn 2017, pag. 1–2.
4. Rex y Finn 2017, pag. 20.
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8. Bailyn 1994, pag. 22.
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10. Nacido, M. (1949). Filosofía natural de la causa y el azar, Oxford University Press, Londres, p.44
11. Tisza 1966, pag. 109, 112.
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23. ter Haar, D. , Wergeland, H. (1966). Elementos de termodinámica , Addison-Wesley Publishing, Reading MA, pág. 43.
24. IMKolesnikov; VAVinokurov; SIKolesnikov (2001). Termodinámica de procesos espontáneos y no espontáneos. Editores de ciencia Nova. pag. 136.ISBN​ 978-1-56072-904-4.
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Fuentes

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