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Polímero con memoria de forma

Los polímeros con memoria de forma (SMP) son materiales poliméricos inteligentes que tienen la capacidad de regresar de un estado deformado (forma temporal) a su forma original (permanente) cuando son inducidos por un estímulo externo (desencadenante), como un cambio de temperatura. [1]

Definición de la IUPAC

Polímero que, después de calentarse y someterse a una deformación plástica, recupera su forma original cuando se calienta por encima de su temperatura de transición vítrea o de fusión [2]

Nota:

  • El transpoliisopreno cristalino es un ejemplo de polímero con memoria de forma.

Propiedades de los polímeros con memoria de forma.

Los SMP pueden conservar dos o, a veces, tres formas, y la transición entre ellas suele ser inducida por el cambio de temperatura. Además del cambio de temperatura, el cambio de forma de las SMP también puede ser provocado por un campo eléctrico o magnético , [3] luz [4] o una solución. [5] Al igual que los polímeros en general, los SMP cubren una amplia gama de propiedades, desde estables hasta biodegradables , desde blandas hasta duras y desde elásticas hasta rígidas, dependiendo de las unidades estructurales que constituyen el SMP. Los SMP incluyen materiales poliméricos termoplásticos y termoestables (entrecruzados covalentemente). Se sabe que los SMP pueden almacenar hasta tres formas diferentes en la memoria. [6] Las SMP han demostrado cepas recuperables superiores al 800%. [7]

Dos cantidades importantes que se utilizan para describir los efectos de la memoria de forma son la tasa de recuperación de la deformación ( R r ) y la tasa de fijación de la deformación ( R f ). La tasa de recuperación de deformación describe la capacidad del material para memorizar su forma permanente, mientras que la tasa de fijación de deformación describe la capacidad de cambiar segmentos para fijar la deformación mecánica.

Resultado de la prueba termomecánica cíclica.

donde es el número de ciclo, es la deformación máxima impuesta sobre el material y son las deformaciones de la muestra en dos ciclos sucesivos en el estado libre de tensión antes de que se aplique el límite elástico.

El efecto de memoria de forma se puede describir brevemente como el siguiente modelo matemático: [8]

donde es el módulo vítreo, es el módulo gomoso, es la deformación del flujo viscoso y es la deformación para .

Memoria de triple forma

Si bien la mayoría de los polímeros con memoria de forma tradicionales sólo pueden mantener una forma permanente y temporal, los avances tecnológicos recientes han permitido la introducción de materiales con memoria de forma triple. De la misma manera que un polímero tradicional con memoria de forma doble cambia de una forma temporal a una forma permanente a una temperatura particular, los polímeros con memoria de forma triple cambian de una forma temporal a otra en la primera temperatura de transición, y luego regresan a otra. la forma permanente a otra temperatura de activación más alta. Esto se consigue normalmente combinando dos polímeros con memoria de forma doble con diferentes temperaturas de transición vítrea [9] o calentando un polímero con memoria de forma programado primero por encima de la temperatura de transición vítrea y luego por encima de la temperatura de transición de fusión del segmento de conmutación. [10] [11]

Descripción del efecto de memoria de forma inducido térmicamente.

Una representación esquemática del efecto de memoria de forma.

Los polímeros que exhiben un efecto de memoria de forma tienen tanto una forma visible, actual (temporal) como una forma almacenada (permanente). Una vez que este último se ha fabricado mediante métodos convencionales, el material se cambia a otra forma temporal mediante procesamiento mediante calentamiento, deformación y, finalmente, enfriamiento. El polímero mantiene esta forma temporal hasta que el cambio de forma a la forma permanente es activado por un estímulo externo predeterminado. El secreto detrás de estos materiales reside en su estructura de red molecular, que contiene al menos dos fases separadas. La fase que muestra la transición térmica más alta, Tperm , es la temperatura que se debe exceder para establecer los enlaces cruzados físicos responsables de la forma permanente . Los segmentos de conmutación, por el contrario, son aquellos que tienen la capacidad de ablandarse más allá de una determinada temperatura de transición ( T trans ) y son responsables de la forma temporal. En algunos casos esta es la temperatura de transición vítrea ( Tg ) y en otros la temperatura de fusión ( Tm ) . Exceder Ttrans (mientras permanece por debajo de Tperm ) activa la conmutación suavizando estos segmentos de conmutación y permitiendo así que el material reanude su forma original (permanente). Por debajo de T trans , la flexibilidad de los segmentos está al menos parcialmente limitada. Si se elige Tm para programar el SMP, la cristalización inducida por deformación del segmento de conmutación se puede iniciar cuando se estira por encima de Tm y posteriormente se enfría por debajo de Tm . Estos cristalitos forman puntos de red covalentes que impiden que el polímero vuelva a formar su estructura enrollada habitual. La relación entre los segmentos duros y blandos suele estar entre 5/95 y 95/5, pero lo ideal es que esta relación esté entre 20/80 y 80/20. [12] Los polímeros con memoria de forma son efectivamente viscoelásticos y existen muchos modelos y métodos de análisis.

Termodinámica del efecto de memoria de forma.

En el estado amorfo, las cadenas de polímeros asumen una distribución completamente aleatoria dentro de la matriz. W representa la probabilidad de una conformación fuertemente enrollada, que es la conformación con máxima entropía y es el estado más probable para una cadena polimérica lineal amorfa. Esta relación está representada matemáticamente por la fórmula de entropía de Boltzmann S  =  k  ln  W , donde S es la entropía y k es la constante de Boltzmann.

En la transición del estado vítreo al estado elástico como caucho mediante activación térmica, las rotaciones alrededor de los enlaces de los segmentos se vuelven cada vez más libres. Esto permite que las cadenas asuman otras conformaciones posiblemente energéticamente equivalentes con una pequeña cantidad de desenredado. Como resultado, la mayoría de las SMP formarán bobinas compactas y aleatorias porque esta conformación se ve favorecida entrópicamente sobre una conformación estirada. [1]

Los polímeros en este estado elástico con un peso molecular promedio superior a 20.000 se estiran en la dirección de una fuerza externa aplicada. Si la fuerza se aplica durante un corto tiempo, el entrelazamiento de las cadenas de polímero con sus vecinas impedirá un gran movimiento de la cadena y la muestra recuperará su conformación original al eliminar la fuerza. Sin embargo, si la fuerza se aplica durante un período de tiempo más largo, se produce un proceso de relajación, en el que se produce una deformación plástica irreversible de la muestra debido al deslizamiento y desenredado de las cadenas de polímero. [1]

Para evitar el deslizamiento y el flujo de las cadenas de polímeros, se puede utilizar la reticulación, tanto química como física.

SMP físicamente reticulados

Copolímeros de bloques lineales

Los polímeros con memoria de forma representativos en esta categoría son los poliuretanos , [13] [14] poliuretanos con componentes iónicos o mesógenos fabricados mediante el método del prepolímero . Otros copolímeros en bloque también muestran el efecto de memoria de forma, como el copolímero en bloque de tereftalato de polietileno (PET) y óxido de polietileno (PEO), copolímeros en bloque que contienen poliestireno y poli(1,4-butadieno) y un copolímero tribloque ABA elaborado a partir de poli. (2-metil-2-oxazolina) y politetrahidrofurano .

Otros polímeros termoplásticos

Un polinorborneno amorfo lineal (Norsorex, desarrollado por CdF Chemie/Nippon Zeon) o polímeros híbridos orgánicos-inorgánicos que consisten en unidades de polinorborneno que están parcialmente sustituidas por oligosilsesquioxano poliédrico ( POSS) también tienen efecto de memoria de forma.

Otro ejemplo reportado en la literatura es un copolímero que consiste en policicloocteno (PCOE) y poli (anhídrido 5-norborneno-exo, exo-2,3-dicarboxílico) (PNBEDCA), que se sintetizó mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP). Luego, el copolímero P(COE-co-NBEDCA) obtenido se modificó fácilmente mediante reacción de injerto de unidades NBEDCA con silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) para producir un copolímero funcionalizado P(COE-co-NBEDCA-g-POSS). Exhibe efecto de memoria de forma. [15]

SMP químicamente reticulados

La principal limitación de los polímeros físicamente reticulados para la aplicación de memoria de forma es la deformación irreversible durante la programación de la memoria debido a la fluencia . El polímero de red se puede sintetizar mediante polimerización con reticulantes multifuncionales (3 o más) o mediante reticulación posterior de un polímero lineal o ramificado. Forman materiales insolubles que se hinchan en ciertos disolventes. [1]

Poliuretano reticulado

Este material se puede preparar usando un exceso de diisocianato o usando un reticulante como glicerina o trimetilol propano . La introducción de reticulación covalente mejora la fluencia, aumenta la temperatura de recuperación y la ventana de recuperación. [dieciséis]

SMP reticulados basados ​​en PEO

Los copolímeros de bloques de PEO-PET se pueden reticular usando anhídrido maleico , glicerina o 5-isoftalatos de dimetilo como agente reticulante. La adición de 1,5% en peso de anhídrido maleico aumentó la recuperación de forma del 35% al ​​65% y la resistencia a la tracción de 3 a 5 MPa. [17]

Memoria de forma termoplástica

Si bien los efectos de memoria de forma se limitan tradicionalmente a los plásticos termoestables , también se pueden utilizar algunos polímeros termoplásticos , sobre todo PEEK . [18]

SMP inducidas por luz

Una representación esquemática de la reticulación LASMP reversible.

Los polímeros con memoria de forma activados por luz (LASMP) utilizan procesos de fotoreticulación y fotoescisión para cambiar la Tg . La fotoreticulación se logra utilizando una longitud de onda de luz, mientras que una segunda longitud de onda de luz escinde reversiblemente los enlaces fotoreticulados. El efecto conseguido es que el material puede cambiarse reversiblemente entre un elastómero y un polímero rígido. La luz no cambia la temperatura, sólo la densidad de reticulación dentro del material. [19] Por ejemplo, se ha informado que los polímeros que contienen grupos cinámicos pueden fijarse en formas predeterminadas mediante iluminación con luz ultravioleta (> 260 nm) y luego recuperar su forma original cuando se exponen a luz ultravioleta de una longitud de onda diferente (< 260 nm). . [19] Ejemplos de interruptores fotosensibles incluyen el ácido cinámico y el ácido cinamilideno acético.

SMP electroactivos

El uso de electricidad para activar el efecto de memoria de forma de los polímeros es deseable para aplicaciones en las que no sería posible utilizar calor y es otra área activa de investigación. Algunos esfuerzos actuales utilizan compuestos SMP conductores con nanotubos de carbono , [20] fibras cortas de carbono (SCF), [21] [22] negro de humo, [23] o polvo de Ni metálico. Estos SMP conductores se producen mediante nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT) que modifican químicamente la superficie en un disolvente mixto de ácido nítrico y ácido sulfúrico , con el propósito de mejorar la unión interfacial entre los polímeros y los rellenos conductores. Se ha demostrado que el efecto de memoria de forma en estos tipos de SMP depende del contenido de relleno y del grado de modificación de la superficie de los MWNT, y las versiones con superficie modificada exhiben una buena eficiencia de conversión de energía y propiedades mecánicas mejoradas.

Otra técnica que se está investigando implica el uso de nanopartículas superparamagnéticas de superficie modificada. Cuando se introduce en la matriz polimérica, es posible la activación remota de transiciones de forma. Un ejemplo de esto implica el uso de un compuesto de oligo (e-caprolactona) dimetacrilato/acrilato de butilo con entre un 2 y un 12 % de nanopartículas de magnetita . También se han utilizado con cierto éxito fibras de níquel y fibras híbridas. [21]

Polímeros con memoria de forma versus aleaciones con memoria de forma

Los polímeros con memoria de forma se diferencian de las aleaciones con memoria de forma (SMA) [25] por su transición vítrea o transición de fusión de una fase dura a una blanda, que es responsable del efecto de memoria de forma. En las aleaciones con memoria de forma, las transiciones martensíticas / austeníticas son responsables del efecto de memoria de forma. Existen numerosas ventajas que hacen que las SMP sean más atractivas que las aleaciones con memoria de forma . Tienen una alta capacidad de deformación elástica (hasta un 200% en la mayoría de los casos), un costo mucho menor, una densidad más baja, una amplia gama de temperaturas de aplicación que pueden adaptarse, un procesamiento fácil, biocompatibilidad y biodegradabilidad potencial, [24] y probablemente exhiban Propiedades mecánicas superiores a las de los SMA. [26]

Aplicaciones

Aplicaciones industriales

Una de las primeras aplicaciones industriales concebidas fue en robótica, donde se utilizaron espumas con memoria de forma (SM) para proporcionar una pretensión suave inicial en el agarre. [27] Estas espumas SM podrían endurecerse posteriormente mediante enfriamiento, creando un agarre adaptable a la forma. Desde entonces, estos materiales han tenido un uso generalizado, por ejemplo, en la industria de la construcción (espuma que se expande con el calor para sellar los marcos de las ventanas), ropa deportiva (cascos, trajes de judo y kárate) y, en algunos casos, con aditivos termocrómicos para facilitar su colocación. observación del perfil térmico. [28] Los SMP de poliuretano también se aplican como elemento de estrangulamiento automático para motores. [29]

Aplicación en fotónica

Un campo en el que las SMP están teniendo un impacto significativo es la fotónica. Debido a su capacidad de cambiar de forma, los SMP permiten la producción de rejillas fotónicas funcionales y sensibles. [30] Mediante el uso de técnicas modernas de litografía blanda, como el moldeado de réplicas, es posible imprimir nanoestructuras periódicas, con tamaños del orden de magnitud de la luz visible, en la superficie de bloques poliméricos con memoria de forma. Como resultado de la periodicidad del índice de refracción, estos sistemas difractan la luz. Aprovechando el efecto de memoria de forma del polímero, es posible reprogramar el parámetro reticular de la estructura y, en consecuencia, ajustar su comportamiento difractivo. Otra aplicación de los SMP en fotónica son los láseres aleatorios que cambian de forma. [31] Al dopar las SMP con partículas altamente dispersas como la titania, es posible ajustar las propiedades de transporte de luz del compuesto. Además, se puede introducir ganancia óptica añadiendo un tinte molecular al material. Al configurar tanto la cantidad de dispersiones como la del tinte orgánico, se puede observar un régimen de amplificación de la luz cuando los compuestos se bombean ópticamente. Los polímeros con memoria de forma también se han utilizado junto con nanocelulosa para fabricar compuestos que exhiben propiedades quirópticas y un efecto de memoria de forma termoactivada. [32]

Aplicaciones médicas

La mayoría de las aplicaciones médicas de SMP aún no se han desarrollado, pero los dispositivos con SMP están comenzando a llegar al mercado. Recientemente, esta tecnología se ha expandido a aplicaciones en cirugía ortopédica . [18] Además, los SMP ahora se utilizan en varios dispositivos oftálmicos, incluidos tapones puntuales, derivaciones para glaucoma y lentes intraoculares.

Posibles aplicaciones médicas

Los SMP son materiales inteligentes con aplicaciones potenciales como, por ejemplo, cánulas intravenosas, [29] alambres de ortodoncia autoajustables y herramientas selectivamente flexibles para procedimientos quirúrgicos a pequeña escala donde actualmente se utilizan ampliamente aleaciones con memoria de forma a base de metal, como el Nitinol. Otra aplicación del SMP en el campo médico podría ser su uso en implantes: por ejemplo mínimamente invasivo, a través de pequeñas incisiones u orificios naturales, implantación de un dispositivo en su pequeña forma temporal. Las tecnologías con memoria de forma se han mostrado muy prometedoras para los stents cardiovasculares, ya que permiten insertar un pequeño stent a lo largo de una vena o arteria y luego expandirlo para mantenerlo abierto. [33] Después de activar la memoria de forma por aumento de temperatura o tensión mecánica, asumiría su forma permanente. Ciertas clases de polímeros con memoria de forma poseen una propiedad adicional: la biodegradabilidad . Esto ofrece la opción de desarrollar implantes temporales. En el caso de los polímeros biodegradables, una vez que el implante ha cumplido su uso previsto, por ejemplo, se ha producido la curación/regeneración del tejido, el material se degrada en sustancias que pueden ser eliminadas por el cuerpo. De este modo se restablecería la funcionalidad total sin necesidad de una segunda cirugía para retirar el implante. [34] Ejemplos de este desarrollo son los stents vasculares y las suturas quirúrgicas . Cuando se utilizan en suturas quirúrgicas, la propiedad de memoria de forma de las SMP permite el cierre de la herida con una tensión óptima autoajustable, lo que evita el daño tisular debido a suturas demasiado apretadas y favorece la curación y la regeneración. [35] Las SMP también tienen potencial para su uso como prendas de compresión [36] y para abrir puertas con manos libres, aunque estas últimas pueden producirse mediante la llamada impresión 4D. [37]

Posibles aplicaciones industriales

Otras aplicaciones potenciales incluyen componentes estructurales autorreparables, tales como, por ejemplo, guardabarros de automóviles en los que las abolladuras se reparan mediante la aplicación de temperatura. [38] Después de una deformación no deseada, como una abolladura en el guardabarros, estos materiales "recuerdan" su forma original. Calentarlos activa su "memoria". En el ejemplo de la abolladura, el guardabarros se podría reparar con una fuente de calor, como un secador de pelo. El impacto da como resultado una forma temporal, que vuelve a su forma original al calentarse; de ​​hecho, el plástico se repara a sí mismo. Los SMP también pueden ser útiles en la producción de aviones que se transformarían durante el vuelo. Actualmente, la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada de Defensa, DARPA , está probando alas que cambiarían de forma en un 150%. [6]

La realización de un mejor control sobre el comportamiento de conmutación de los polímeros se considera un factor clave para implementar nuevos conceptos técnicos. Por ejemplo, se puede aprovechar una configuración precisa de la temperatura de inicio de la recuperación de forma para ajustar la temperatura de liberación de la información almacenada en un polímero con memoria de forma. Esto puede allanar el camino para el seguimiento de los abusos de temperatura en alimentos o productos farmacéuticos. [39]

Recientemente, se desarrolló en Georgia Tech un nuevo proceso de fabricación, la mnemosinación, para permitir la producción en masa de dispositivos SMP reticulados, que de otro modo tendrían un costo prohibitivo utilizando técnicas tradicionales de polimerización termoestable. [40] La mnemosinación recibió su nombre de la diosa griega de la memoria, Mnemosyne , y es la impartición controlada de memoria en materiales termoplásticos amorfos utilizando reticulación covalente inducida por radiación, de forma muy parecida a como la vulcanización imparte un comportamiento elastomérico recuperable en cauchos mediante reticulación de azufre. La mnemosinación combina avances en radiación ionizante y ajuste de las propiedades mecánicas de los SMP para permitir el procesamiento de plásticos tradicionales ( extrusión , moldeo por soplado , moldeo por inyección , moldeo por transferencia de resina , etc.) y permite SMP termoestables en geometrías complejas. Las propiedades mecánicas personalizables de los SMP tradicionales se pueden lograr con técnicas de procesamiento de plásticos de alto rendimiento para permitir productos plásticos producibles en masa con propiedades termoendurecibles con memoria de forma: bajas tensiones residuales, fuerza recuperable ajustable y temperaturas de transición vítrea ajustables.

Protección de marca y lucha contra la falsificación

Los polímeros con memoria de forma pueden servir como plataforma tecnológica para una forma segura de almacenamiento y liberación de información. [41] Se han construido etiquetas antifalsificación que muestran un símbolo o código visual cuando se exponen a sustancias químicas específicas. [42] Las etiquetas multifuncionales pueden incluso hacer que la falsificación sea cada vez más difícil. [43] [44] Los polímeros con memoria de forma ya se han convertido en películas con memoria de forma mediante una máquina extrusora, con un patrón en relieve 3D encubierto y abierto internamente, y el patrón 3D se liberará para ser grabado o desaparecerá en solo segundos de manera irreversible tan pronto como sea calentado; La película con memoria de forma se puede utilizar como sustratos de etiquetas o material frontal para antifalsificación, protección de marca , sellos a prueba de manipulaciones, sellos antirrobo, etc.

Compuestos multifuncionales

Utilizando polímeros con memoria de forma como matrices, se pueden producir materiales compuestos multifuncionales. Dichos compuestos pueden tener características de transformación de forma (es decir, memoria de forma) dependientes de la temperatura. [45] [46] Este fenómeno permite que estos compuestos se utilicen potencialmente para crear estructuras desplegables [47] como brazos, [48] bisagras, [49] alas [50] [51] , etc. Si bien el uso de SMP puede ayudar a producir uno Estructuras de transformación de forma bidireccional, se ha informado que el uso de SMP en combinación con aleaciones con memoria de forma permite la creación de compuestos con memoria de forma más complejos que son capaces de deformarse con memoria de forma bidireccional. [52]

Ver también

Referencias

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