stringtranslate.com

Ligando de bisoxazolina

Los ligandos de bis(oxazolina) (a menudo abreviados ligandos BOX ) son una clase de ligandos quirales privilegiados que contienen dos anillos de oxazolina . Generalmente son simétricos C 2 y existen en una amplia variedad de formas; siendo particularmente comunes las estructuras basadas en CH 2 o enlaces de piridina (a menudo BOX y PyBOX generalizados , respectivamente). Los complejos de coordinación de ligandos de bis(oxazolina) se utilizan en catálisis asimétrica . Estos ligandos son ejemplos de ligandos simétricos C2 .

Síntesis

La síntesis de anillos de oxazolina está bien establecida y, en general, se lleva a cabo mediante la ciclación de un 2-aminoalcohol con cualquiera de varios grupos funcionales adecuados. En el caso de las bis(oxazolinas), la síntesis se logra más convenientemente utilizando materiales de partida bifuncionales; ya que esto permite producir ambos anillos a la vez. De los materiales adecuados, los compuestos dicarboxílicos o dinitrilo son los más comúnmente disponibles y, por tanto, la mayoría de los ligandos de bis(oxazolina) se producen a partir de estos materiales.

Parte del éxito de los motivos BOX y PyBOX radica en su conveniente síntesis en un solo paso a partir de malononitrilo y ácido dipicolínico , que están disponibles comercialmente a bajo costo. La quiralidad se introduce con los aminoalcoholes, ya que estos se preparan a partir de aminoácidos y, por tanto, son quirales (p. ej., valinol ).

Aplicaciones catalíticas

En general, para los ligandos BOX con puente de metileno , el resultado estereoquímico es consistente con un intermedio plano cuadrado retorcido que se propuso basándose en estructuras cristalinas relacionadas. [1] [2] El sustituyente en la posición 4 de la oxazolina bloquea una cara enantiotópica del sustrato, lo que lleva a la enantioselectividad. Esto se demuestra en la siguiente reacción de tipo aldólico , [3] pero es aplicable a una amplia variedad de reacciones como reacciones de tipo Mannich , [4] reacción ene , [5] adición de Michael , [6] ciclación de Nazarov , [7 ] y reacción hetero -Diels-Alder . [8]

Modelo estereoquímico de caja.

Por otro lado, la unión de dos puntos en un ácido de Lewis que lleva el ligando PyBOX tridentado meridianamente daría como resultado un complejo piramidal cuadrado . Un estudio que utilizó (benciloxi) acetaldehído como electrófilo demostró que el resultado estereoquímico es consistente con la unión del oxígeno del carbonilo ecuatorialmente y la unión del oxígeno del éter axialmente. [9]

Modelo estereoquímico de PyBox

Los complejos metálicos que incorporan ligandos de bis(oxazolina) son eficaces para una amplia gama de transformaciones catalíticas asimétricas y han sido objeto de numerosas revisiones de la literatura. [10] [11] [12] El carácter neutro de las bis(oxazolinas) las hace muy adecuadas para su uso con metales nobles , siendo particularmente comunes los complejos de cobre. [11] Sus aplicaciones más importantes y comúnmente utilizadas son las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono.

Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono

Se ha descubierto que los ligandos de bis(oxazolina) son eficaces para una variedad de reacciones de cicloadición asimétrica , esto comenzó con la primera aplicación de ligandos BOX en ciclopropanaciones de carbenoide [13] y se ha ampliado para incluir la cicloadición 1,3-dipolar y Diels- Reacciones del aliso . También se ha descubierto que los ligandos de bisoxazolina son eficaces para las reacciones aldólicas , de Michael y ene , entre muchas otras.

Otras reacciones

El éxito de los ligandos de bis(oxazolina) para ciclopropanaciones carbenoides llevó a su aplicación para la aziridinación . Otra reacción común es la hidrosililación , que se remonta al primer uso de ligandos de PyBOX. [16] Otras aplicaciones de nicho incluyen catalizadores de fluoración [17] y ciclizaciones tipo Wacker . [18]

Historia

El desarrollo de ligandos de bis(oxazolina)

Los ligandos de oxazolina se utilizaron por primera vez para catálisis asimétrica en 1984, cuando Brunner et al. mostraron un solo ejemplo, junto con varias bases de Schiff , como eficaces para la ciclopropanación enantioselectiva de carbenoides . [19] Las bases de Schiff eran ligandos prominentes en ese momento, habiendo sido utilizadas por Ryōji Noyori durante el descubrimiento de la catálisis asimétrica en 1968 [20] (por lo que él y William S. Knowles recibirían más tarde el Premio Nobel de Química ). El trabajo de Brunner estuvo influenciado por el de Tadatoshi Aratani, quien había trabajado con Noyori, [21] antes de publicar varios artículos sobre ciclopropanación enantioselectiva utilizando bases de Schiff. [22] [23] [24]

En este primer uso, el ligando de oxazolina tuvo un rendimiento deficiente, dando un ee del 4,9% en comparación con el 65,6% de uno de los ligandos de base de Schiff. Sin embargo, Brunner volvió a investigar los ligandos de oxazolina durante la investigación sobre la monofenilación de dioles, lo que llevó al desarrollo de ligandos quirales de piridina oxazolina, que alcanzaron ee del 30,2% en 1986 [25] y del 45% en 1989. [26] En el mismo año, Andreas Pfaltz et al. Alabama. informaron el uso de ligandos semicorrina simétricos C 2 para ciclopropanaciones carbenoides enantioselectivas, logrando resultados impresionantes con ee de entre 92-97%. [27] Se hizo referencia tanto al trabajo de Brunner como al de Aratani, sin embargo, el diseño de los ligandos también se basó en gran medida en su trabajo anterior con varios macrociclos . [28] Sin embargo, una desventaja de estos ligandos era que requerían una síntesis de varios pasos con un rendimiento global bajo de aproximadamente el 30%.

Ligandos bis(oxazolina) simétricos C 2 con quiralidad axial

El trabajo de Brunner condujo al desarrollo de las primeras bisoxazolinas por parte de Nishiyama et al., quienes sintetizaron los primeros ligandos de PyBox en 1989. Estos ligandos se utilizaron en la hidrosililación de cetonas; logrando ee de hasta el 93% [16] Los primeros ligandos BOX fueron informados un año después por Masamune et al. [13] y se utilizaron por primera vez en reacciones de ciclopropanación de carbenoides catalizadas por cobre; logrando ee de hasta el 99% con cargas molares del 1%. Este fue un resultado notable para la época y generó un gran interés en el motivo BOX. Como la síntesis de los anillos de 2-oxazolina ya estaba bien establecida en ese momento (revisiones de la literatura en 1949 [29] y 1971 [30] ), la investigación avanzó rápidamente y en un año se publicaron artículos de nuevos grupos. [31] [32] y artículos de revisión publicados en 1996. [33] Hoy en día existe un número considerable de ligandos de bis(oxazolina); estructuralmente, estos todavía se basan en gran medida en los motivos clásicos BOX y PyBOX, sin embargo, también incluyen una serie de estructuras alternativas, como compuestos axialmente quirales . [34] [35]

Ver también

Referencias

  1. ^ Evans, David A.; Molinero, Scott J.; Lectka, Thomas; von Matt, Peter (1 de agosto de 1999). "Complejos quirales de bis (oxazolina) cobre (II) como catalizadores del ácido de Lewis para la reacción enantioselectiva de Diels-Alder". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (33): 7559–7573. doi :10.1021/ja991190k.
  2. ^ Thorhauge, Jacob; Roberson, Marcos; Hazell, Rita G.; Jørgensen, Karl Anker (15 de abril de 2002). "Sobre los intermedios en reacciones enantioselectivas catalizadas por bis (oxazolina) cobre (II) quirales: investigaciones experimentales y teóricas". Química: una revista europea . 8 (8): 1888. doi :10.1002/1521-3765(20020415)8:8<1888::AID-CHEM1888>3.0.CO;2-9.
  3. ^ Evans, David A.; Burgey, Christopher S.; Kozlowski, Marisa C .; Tregay, Steven W. (1 de febrero de 1999). "Complejos simétricos de cobre (II) como ácidos quirales de Lewis. Alcance y mecanismo de las adiciones aldólicas enantioselectivas catalíticas de enolsilanos a ésteres de piruvato". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (4): 686–699. doi :10.1021/ja982983u.
  4. ^ Marigo, Mauro; Kjaersgaard, Anne; Juhl, Karsten; Reúnete bien, Nicholas; Jørgensen, Karl Anker (23 de mayo de 2003). "Reacciones catalíticas directas asimétricas de Mannich de malonatos y cetoésteres". Química: una revista europea . 9 (10): 2359–2367. doi :10.1002/chem.200204679. PMID  12772311.
  5. ^ Evans, David A.; Burgey, Christopher S.; Paras, Nick A.; Vojkovsky, Tomás; Tregay, Steven W. (1 de junio de 1998). "Complejos de cobre (II) simétricos C2 como ácidos de Lewis quirales. Catálisis enantioselectiva de la reacción glioxilato-eno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (23): 5824–5825. doi :10.1021/ja980549m.
  6. ^ Evans, David A.; Willis, Michael C.; Johnston, Jeffrey N. (1 de septiembre de 1999). "Adiciones catalíticas enantioselectivas de Michael a derivados de ésteres insaturados utilizando complejos quirales de ácido de Lewis de cobre (II)". Cartas Orgánicas . 1 (6): 865–868. doi :10.1021/ol9901570. PMID  10823215.
  7. ^ Aggarwal, Varinder K.; Belfield, Andrew J. (1 de diciembre de 2003). "Reacciones catalíticas asimétricas de Nazarov promovidas por complejos ácidos quirales de Lewis". Cartas Orgánicas . 5 (26): 5075–5078. doi :10.1021/ol036133h. PMID  14682768.
  8. ^ Yao, Sulan; Johannsen, Mogens; Audrain, Hélène; Hazell, Rita G.; Jørgensen, Karl Anker (1 de septiembre de 1998). "Reacciones catalíticas asimétricas de hetero-Diels-Alder de cetonas: reacciones quimiozimáticas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (34): 8599–8605. doi :10.1021/ja981710w.
  9. ^ Evans, David A.; Kozlowski, Marisa C.; Murry, Jerry A.; Burgey, Christopher S.; Campos, Kevin R.; Connell, Brian T.; Staples, Richard J. (1 de febrero de 1999). " Complejos C 2 -simétricos de cobre (II) como ácidos quirales de Lewis. Alcance y mecanismo de las adiciones aldólicas enantioselectivas catalíticas de enolsilanos a (benciloxi) acetaldehído". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (4): 669–685. doi :10.1021/ja9829822.
  10. ^ Ghosh, Arun K.; Mathivanan, Packiarajan; Cappiello, Juan (1998). "Complejos metálicos de bis (oxazolina) quirales simétricos C2 en síntesis catalítica asimétrica". Tetraedro: Asimetría . 9 (1): 1–45. doi :10.1016/S0957-4166(97)00593-4. PMC 6234853 . PMID  30457575. 
  11. ^ ab Johnson, Jeffrey S.; Evans, David A. (1 de junio de 2000). "Complejos quirales de bis (oxazolina) cobre (II): catalizadores versátiles para reacciones de cicloadición enantioselectiva, aldol, Michael y carbonilo". Cuentas de la investigación química . 33 (6): 325–335. doi :10.1021/ar960062n. PMID  10891050.
  12. ^ Desimoni, Giovanni; Faita, Giuseppe; Jørgensen, Karl Anker (9 de noviembre de 2011). "Actualización 1 de: C 2 - Ligandos de bis (oxazolina) quirales simétricos en catálisis asimétrica". Reseñas químicas . 111 (11): PR284–PR437. doi :10.1021/cr100339a. PMID  22077602.
  13. ^ ab Lowenthal, Richard E; Abiko, Atsushi; Masamune, Satoru (1990). "Ciclopropanación catalítica asimétrica de olefinas: complejos de bis-oxazolina y cobre". Letras de tetraedro . 31 (42): 6005–6008. doi :10.1016/S0040-4039(00)98014-6.
  14. ^ Evans, David A.; MacMillan, David WC; Campos, Kevin R. (1 de noviembre de 1997). "-Complejos simétricos de estaño (II) como ácidos quirales de Lewis. Adiciones antialdólicas enantioselectivas catalíticas de enolsilanos a ésteres de glioxilato y piruvato". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (44): 10859–10860. doi :10.1021/ja972547s.
  15. ^ Aggarwal, Varinder K.; Anderson, Emma S.; Elfyn Jones, D.; Obierey, Kerstin B.; Giles, Robert (1 de enero de 1998). "Reacciones catalíticas asimétricas de Diels-Alder de α-tioacrilatos para la preparación de norbornenona". Comunicaciones químicas (18): 1985–1986. doi :10.1039/a805366i.
  16. ^ abc Nishiyama, Hisao.; Sakaguchi, Hisao.; Nakamura, Takashi.; Horihata, Mihoko.; Kondo, Manabú.; Itoh, Kenji. (1 de marzo de 1989). "Complejos de bis (oxazolinilpiridina) rodio (III) quirales y simétricos C 2 : catalizadores eficaces para la hidrosililación asimétrica de cetonas". Organometálicos . 8 (3): 846–848. doi :10.1021/om00105a047.
  17. ^ Mamá, Jun-An; Cahard, Dominique (2004). "Fluoración electrófila enantioselectiva de β-cetoésteres catalizada por triflato-bis (oxazolina) de cobre (II)". Tetraedro: Asimetría . 15 (6): 1007–1011. doi :10.1016/j.tetasy.2004.01.014.
  18. ^ Uozumi, Yasuhiro; Kyota, Hirokazu; Kato, Kazuhiko; Ogasawara, Masamichi; Hayashi, Tamio (1 de marzo de 1999). "Diseño y preparación de 2,2'-bis (oxazolil) -1,1'-binaftilos 3,3'-disustituidos (boxax): nuevos ligandos quirales de bis (oxazolina) para ciclación catalítica asimétrica de tipo Wacker". La Revista de Química Orgánica . 64 (5): 1620-1625. doi :10.1021/jo982104m. PMID  11674227.
  19. ^ Brunner, Enrique; Miehling, Wolfgang (1 de octubre de 1984). "Ciclopropanierung enantioselektive von 1,1-difeniletilen und diazoessigester mit Kupfer-Katalysatoren". Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly . 115 (10): 1237-1254. doi :10.1007/BF00809355.
  20. ^ Nozaki, H.; Takaya, H.; Moriuti, S.; Noyori, R. (1968). "Catálisis homogénea en la descomposición de compuestos diazo por quelatos de cobre". Tetraedro . 24 (9): 3655–3669. doi :10.1016/S0040-4020(01)91998-2.
  21. ^ Nozaki, H.; Aratani, T.; Toraya, T.; Noyori, R. (1971). "Síntesis asimétricas mediante reactivos organometálicos modificados con (-) -esparteína". Tetraedro . 27 (5): 905–913. doi :10.1016/S0040-4020(01)92490-1.
  22. ^ Aratani, T.; Yoneyoshi, Y.; Nagase, T. (1975). "Síntesis asimétrica de ácido crisantemico. Una aplicación de la reacción carbenoide de cobre". Letras de tetraedro . 16 (21): 1707-1710. doi :10.1016/S0040-4039(00)72239-8.
  23. ^ Aratani, T.; Yoneyoshi, Y.; Nagase, T. (1977). "Síntesis asimétrica de ácido crisantemico. Una aplicación de la reacción carbenoide de cobre". Letras de tetraedro . 18 (30): 2599–2602. doi :10.1016/S0040-4039(01)83830-2.
  24. ^ Aratani, Tadatoshi; Yoneyoshi, Yukio; Nagase, Tsuneyuki (1982). "Síntesis asimétrica de ácido permétrico. estereoquímica de la reacción quiral del carbenoide de cobre". Letras de tetraedro . 23 (6): 685–688. doi :10.1016/S0040-4039(00)86922-1.
  25. ^ Brunner, Enrique; Obermann, Uwe; Wimmer, Peter (1 de noviembre de 1986). "Catalizadores asimétricos". Revista de Química Organometálica . 316 (1–2): C1–C3. doi :10.1016/0022-328X(86)82093-9.
  26. ^ Brunner, Henri.; Obermann, Uwe.; Wimmer, Peter. (1 de marzo de 1989). "Catálisis asimétrica. 44. Monofenilación enantioselectiva de dioles con catalizadores de acetato cúprico / piridiniloxazolina". Organometálicos . 8 (3): 821–826. doi :10.1021/om00105a039.
  27. ^ Fritschi, Hugo; Leutenegger, Urs; Pfaltz, Andreas (1 de noviembre de 1986). "Complejos quirales de cobre y semicorrina como catalizadores enantioselectivos para la ciclopropanación de olefinas por compuestos diazo". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 25 (11): 1005-1006. doi :10.1002/anie.198610051.
  28. ^ Pfaltz, Andreas (1999). "De la química Corrin a la catálisis asimétrica: una cuenta personal". Synlett . 1999 (T1): 835–842. doi :10.1055/s-1999-3122.
  29. ^ Wiley, Richard H.; Bennett, Leonard L. (1949). "La Química de las Oxazolinas". Reseñas químicas . 44 (3): 447–476. doi :10.1021/cr60139a002.
  30. ^ Frump, John A. (1971). "Oxazolinas. Su preparación, reacciones y aplicaciones". Reseñas químicas . 71 (5): 483–505. doi :10.1021/cr60273a003.
  31. ^ Evans, David A.; Woerpel, Keith A.; Hinman, Mira M.; Faul, Margaret M. (1 de enero de 1991). "Bis (oxazolinas) como ligandos quirales en reacciones asimétricas catalizadas por metales. Ciclopropanación catalítica asimétrica de olefinas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 (2): 726–728. doi :10.1021/ja00002a080.
  32. ^ Corey, EJ; Imai, Nobuyuki; Zhang, Hong Yue (1 de enero de 1991). "Catalizador diseñado para la adición enantioselectiva de Diels-Alder a partir de un complejo de bis (oxazolina) -hierro (III) quiral simétrico C2". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 (2): 728–729. doi :10.1021/ja00002a081.
  33. ^ Pfaltz, Andreas; Adolfsson, Hans; Warnmark, Kenneth; Aasbø, Kari; Klinga, Martti; Romerosa, Antonio (1 de enero de 1996). "Diseño de ligandos quirales para catálisis asimétrica: de semicorrinas y bisoxazolinas simétricas C2 a fosfinooxazolinas no simétricas" (PDF) . Acta Chemica Scandinavica . 50 : 189-194. doi : 10.3891/acta.chem.scand.50-0189 .
  34. ^ Gant, Thomas G.; Noé, Mark C.; Corey, EJ (1 de noviembre de 1995). "La primera síntesis enantioselectiva del factor quimiotáctico sirenina mediante una ciclación intramolecular [2 + 1] utilizando un nuevo catalizador quiral". Letras de tetraedro . 36 (48): 8745–8748. doi :10.1016/0040-4039(95)01924-7.
  35. ^ Ohta, Tetsuo; Ito, Junji; Hori, Kazushige; Kodama, Hidehiko; Furukawa, Isao (2000). "Cicloadición 1,3-dipolar asimétrica catalizada por lantánidos de nitronas a alquenos utilizando ligandos 3,3′-bis (2-oxazolilo) -1,1′-bi-2-naftol (BINOL-Box)". Revista de Química Organometálica . 603 (1): 6-12. doi :10.1016/S0022-328X(00)00024-3.