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Ligandos simétricos C2

En catálisis homogénea , los ligandos C2 -simétricos se refieren a ligandos que carecen de simetría especular pero tienen simetría C2 (simetría rotacional doble). Dichos ligandos suelen ser bidentados y son valiosos en catálisis . [1] La simetría C2 de los ligandos limita el número de posibles vías de reacción y, por lo tanto, aumenta la enantioselectividad , en relación con los análogos asimétricos. Los ligandos C2 -simétricos son un subconjunto de ligandos quirales. Los ligandos quirales, incluidos los ligandos C2 -simétricos, se combinan con metales u otros grupos para formar catalizadores quirales . Estos catalizadores participan en la síntesis química enantioselectiva , en la que la quiralidad en el catalizador produce quiralidad en el producto de reacción.

Ejemplos

Un ligando C2 - simétrico temprano , el ligando catalítico de difosfina DIPAMP , fue desarrollado en 1968 por William S. Knowles y colaboradores de Monsanto Company , quienes compartieron el Premio Nobel de Química de 2001. [2] Este ligando se utilizó en la producción industrial de L -DOPA .

Síntesis de L -DOPA mediante hidrogenación con difosfina C 2 -simétrica.

Algunas clases de ligandos C2 - simétricos se denominan ligandos privilegiados , que son ligandos que son ampliamente aplicables a múltiples procesos catalíticos, no solo a un único tipo de reacción. [3] [4]

Conceptos mecanicistas

Si bien la presencia de cualquier elemento de simetría dentro de un ligando destinado a la inducción asimétrica puede parecer contraintuitivo, la inducción asimétrica solo requiere que el ligando sea quiral (es decir, que no tenga un eje de rotación impropio ). La asimetría (es decir, la ausencia de cualquier elemento de simetría ) no es necesaria. La simetría C2 mejora la enantioselectividad del complejo al reducir el número de geometrías únicas en los estados de transición . Los factores estéricos y cinéticos generalmente favorecen la formación de un solo producto. [1] [8]

La estructura de la izquierda tiene un eje rotacional C 2 mientras que la de la derecha es asimétrica. Las flechas indican las trayectorias propuestas para el ataque de los sustratos; los colores idénticos conducen a estados de transición idénticos (y, por lo tanto, a productos) y las flechas rojas indican que están desfavorecidas debido a la repulsión estérica .

Valla quiral

La valla quiral
La valla quiral

Los ligandos quirales funcionan por inducción asimétrica en algún lugar a lo largo de la coordenada de reacción . La imagen de la derecha ilustra cómo un ligando quiral puede inducir una reacción enantioselectiva. El ligando (en verde) tiene simetría C2 con sus átomos de nitrógeno, oxígeno o fósforo abrazando un átomo central de metal ( en rojo). En este ligando en particular, el lado derecho sobresale y su lado izquierdo apunta hacia afuera. El sustrato en esta reducción es acetofenona y el reactivo (en azul) un ion hidruro . En ausencia del metal y el ligando, la aproximación de la cara Re del ion hidruro da el enantiómero ( S ) y la aproximación de la cara Si al enantiómero ( R ) en cantidades iguales (una mezcla racémica como se esperaba). La presencia del ligando y el metal cambia todo eso. El grupo carbonilo se coordinará con el metal y debido al volumen estérico del grupo fenilo solo podrá hacerlo con su cara Si expuesta al ion hidruro con en la situación ideal formación exclusiva del enantiómero ( R ). La cara re simplemente chocará con la valla quiral . [9] Nótese que cuando el ligando es reemplazado por su imagen especular se formará el otro enantiómero y que una mezcla racémica de ligando producirá nuevamente un producto racémico. Nótese también que si el volumen estérico de ambos sustituyentes carbonílicos es muy similar la estrategia fallará.

Otrodo2-complejos simétricos

Se conocen muchos complejos C2 - simétricos. Algunos surgen no de ligandos C2 - simétricos , sino de la orientación o disposición de ligandos de alta simetría dentro de la esfera de coordinación del metal. En particular, el EDTA y la trietilentetraamina forman complejos que son C2 - simétricos en virtud de la forma en que los ligandos se envuelven alrededor de los centros metálicos. Son posibles dos isómeros para ( indenil )2MX2 , Cs- y C2 - simétricos . Los complejos C2 - simétricos son ópticamente estables.

Ligandos asimétricos

Los ligandos que contienen centros de quiralidad atómica, como el carbono asimétrico , que normalmente no tiene simetría C2 , siguen siendo importantes en la catálisis. Entre los ejemplos se incluyen los alcaloides de la quina y ciertas fosforamiditas . También se han investigado las monofosfinas p-quirales .

Véase también

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ ab James K. Whitesell (1989). " Simetría C2 e inducción simétrica". Chem . Rev. 89 ( 7): 1581–1590. doi :10.1021/cr00097a012.
  2. ^ Premio Nobel 2001 www.nobelprize.org Enlace archivado el 13 de julio de 2007 en Wayback Machine.
  3. ^ Pfaltz, A. (2004). "Asymmetric Catalysis Special Feature Part II: Design of quirales ligands for asimetric catálisis: From C2-symmetric P,P- and N,N-ligands to static and electronically asymetric P,N-ligands". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 101 (16): 5723–5726. Código Bibliográfico :2004PNAS..101.5723P. doi : 10.1073/pnas.0307152101 . PMC 395974 . PMID  15069193. 
  4. ^ Yoon, TP; Jacobsen, EN (marzo de 2003). "Catalizadores quirales privilegiados". Science . 299 (5613): 1691–3. Bibcode :2003Sci...299.1691Y. doi :10.1126/science.1083622. PMID  12637734. S2CID  27416160.
  5. ^ Dang, TP; Kagan, HB (1971). "La síntesis asimétrica de ácido hidratrópico y aminoácidos mediante hidrogenación catalítica homogénea". Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (10): 481. doi :10.1039/C29710000481.
  6. ^ Burk, MJ; Feaster, JE; Nugent, WA; Harlow, RL (1993). "Preparación y uso de bis(fosfolanos) simétricos en C 2 : producción de derivados de a-aminoácidos mediante reacciones de hidrogenación altamente enantioselectivas". J. Am. Chem. Soc . 115 : 10125–10138. doi :10.1021/ja00075a031.
  7. ^ Hayashi, T.; Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, K. (2003). "Un dieno quelante quiral como un nuevo tipo de ligando quiral para catalizadores de metales de transición: su preparación y uso para la adición asimétrica 1,4 catalizada por rodio". J. Am. Chem. Soc . 125 (38): 11508–11509. doi :10.1021/ja037367z. PMID  13129348.
  8. ^ Rasappan, Ramesh; Laventine, Dominic; Reiser, Oliver (2008). "Complejos metal-bis(oxazolina): de la química de coordinación a la catálisis asimétrica". Coordination Chemistry Reviews . 252 (5–7): 702–714. doi :10.1016/j.ccr.2007.11.007.
  9. ^ Hisao, Nishiyama (1989). "Complejos de bis(oxazolinilpiridina)rodio(III) quirales y C 2 -simétricos: catalizadores eficaces para la hidrosililación asimétrica de cetonas". Organometallics . 8 (3): 846–848. doi :10.1021/om00105a047.