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barrelene

Barrelene es un compuesto orgánico bicíclico con fórmula química C 8 H 8 y nombre sistemático biciclo [2.2.2] octa-2,5,7-trieno. Sintetizado y descrito por primera vez por Howard Zimmerman en 1960, el nombre deriva del parecido con un barril , siendo las duelas tres unidades de etileno unidas a dos grupos de metino . Es el aducto formal de Diels-Alder de benceno y acetileno . Debido a su geometría molecular inusual , el compuesto es de considerable interés para los químicos teóricos.

Los ipticenos , con los grupos alquenos parte de un arenos , son compuestos relacionados. También es una materia prima para muchos otros compuestos orgánicos, como el semibullvaleno .

Síntesis

La síntesis original de Zimmerman modificada en 1969 [2] parte del ácido cumálico : [nota 1]

La síntesis de barrileno según lo informado por Zimmermann en 1969.

Desde entonces se han ideado muchas rutas alternativas, una de ellas partiendo del óxido de benceno : [3] [4]

Síntesis de barrileno informada por Cossu et al. en 1997.

También se ha informado de una ruta alternativa que permite la síntesis del sistema de barrileno original y una variedad de barrilenos sustituidos. [5]

Síntesis de Barrelene sustituido

Reacciones de barreleno

Barrelene se hidrogena con gas hidrógeno y catalizador de Adams en etanol hasta obtener biciclo[2.2.2]-octano completamente saturado . La bromación con bromo en tetraclorometano da un aducto de dibromo porque interviene una reacción de acoplamiento :

Brominación de barrileno

La epoxidación de barrileno con oxona da el trioxatrishomobarreleno [6] que al reordenarse con trifluoruro de boro (fuerza impulsora: alivio de la energía de deformación ) se convierte en trioxatrishomocubane: [7]

Síntesis de trioxatrishomocubano

Este compuesto puede imaginarse como un cubano con tres átomos de oxígeno insertados en tres bordes opuestos o como una 9-corona-3 cubierta por dos unidades de metino . La molécula es quiral y se han aislado los enantiómeros separados .

Ciertos barrilenos se han utilizado como monómero en una polimerización por metátesis con apertura de anillo : [8] [9]

Polimerización de benzobarreleno

El catalizador es un carbeno de Fischer (un catalizador de bis-(hexafluoro-terc-butoxi)carbeno de molibdeno ) y la larga cadena alquílica unida al monómero es necesaria para la solubilidad. La oxidación del polímero con DDQ produce el colgante de naftaleno de poli(p-fenilenvinileno) .

Las soluciones de isopentano de barrileno se someten a isomerización fotolítica cuando se añade acetona como fotosensibilizador para producir semibullvaleno . La irradiación prolongada produce una mayor isomerización para formar ciclooctatetraeno . [10]

Notas

  1. ^ Esquema de reacción: la descarboxilación del ácido cumálico (1) tiene lugar a 650 °C con cobre para dar α- pirona (2). La reacción con metil vinil cetona (3) es una secuencia en tándem de Diels-Alder /retro-Diels-Alder/Diels-Alder, que produce la dicetona 5 como una mezcla de dos isómeros . Es posible convertir el endoisómero 5b en el exoisómero 5a mediante un proceso de epimerización a través del enol . Los grupos cetona se convierten en grupos oxima en 6 mediante reacción con hidroxilamina y luego en grupos tosilato en 7 mediante reacción con cloruro de tosilo . Un reordenamiento básico de Beckmann toma el esquema para dar la amida 8 y su hidrólisis a la diamina 9 tiene lugar con hidróxido de sodio . Finalmente, una eliminación de Hofmann a través de la sal de amonio 10 da el barrileno 11.

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de química orgánica: recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 . La Real Sociedad de Química . pag. 1257. doi : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Zimmerman, Howard E.; Grunewald, Gary L.; Paufler, Robert M.; Sherwin, Maynard A. (abril de 1969). "Síntesis y propiedades físicas del barrileno, una molécula única similar a Moebius". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 91 (9): 2330–2338. doi :10.1021/ja01037a024. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Cossu, Sergio; Battaggia, Simone; De Lucchi, Ottorino (13 de junio de 1997). "Barrelene, una nueva síntesis conveniente". La Revista de Química Orgánica . 62 (12): 4162–4163. doi :10.1021/jo962267f. ISSN  0022-3263.
  4. ^ El primer paso de esta reacción entre oxepina (uno de los posibles tautómeros ) con ( Z )-1,2-bis(fenilsulfonil)etileno es una reacción de Diels-Alder . Los reactivos para la desepoxidación son hexacloruro de tungsteno y butillitio . La segunda reacción de eliminación tiene lugar con amalgama de sodio al estilo de olefinación de Julia .
  5. ^ Wagaman, Michael W.; Bellmann, Erika; Cucullu, Michèle; Grubbs, Robert H. (1 de diciembre de 1997). "Síntesis de biciclo [2.2.2] octatrienos sustituidos". La Revista de Química Orgánica . 62 (26): 9076–9082. doi :10.1021/jo971039y. ISSN  0022-3263.
  6. ^ endo, exo, syn-3,7,10-Trioxapentacyclo[3.3.3.0 2,4 .0 6,8 .0 9,11 ]undecano
  7. ^ Kozhushkov, Sergei I.; Preuß, Thomas; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK; Meindl, Kathrin; Rühl, Stephan; Yamamoto, Chiyo; Okamoto, Yoshio; Schreiner, Peter R.; Rinderspacher, B. Christopher; de Meijere, Armin (junio de 2006). "4,7,11‐Triheterotrishomocubanes - Moléculas quirales altamente simétricas en forma de hélice derivadas de Barrelene". Revista europea de química orgánica . 2006 (11): 2590–2600. doi :10.1002/ejoc.200600019. ISSN  1434-193X.
  8. ^ Pu, Lin; Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1 de enero de 1996). "Síntesis de poli (1,4-naftilenovinilenos): polimerización por metátesis de benzobarrelenos". Macromoléculas . 29 (4): 1138-1143. doi :10.1021/ma9500143. ISSN  0024-9297.
  9. ^ Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1 de julio de 1997). "Síntesis de poli (1,4-fenilenvinilenos) orgánicos y solubles en agua que contienen grupos carboxilo: polimerización por metátesis con apertura de anillo vivo (ROMP) de 2,3-dicarboxibarrelenos". Macromoléculas . 30 (14): 3978–3985. doi :10.1021/ma9701595. ISSN  0024-9297.
  10. ^ Zimmerman, ÉL; Grunewald, GL (1966). "La química del barrelene. III. Una fotoisomerización única del semibullvaleno". Mermelada. Química. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.