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Pentametilciclopentadieno

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es un dieno cíclico con la fórmula C 5 (CH 3 ) 5 H , a menudo escrito C 5 Me 5 H , donde Me es CH 3 . [3] Es un líquido incoloro. [1]

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es el precursor del ligando 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo , que a menudo se denomina Cp* ( C 5 Me 5 ) y se lee como "estrella CP", la "estrella" que significa los cinco grupos metilo que irradian desde el núcleo del ligando. Por tanto, la fórmula del 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno también se escribe Cp*H. A diferencia de los derivados de ciclopentadieno menos sustituidos , el Cp*H no es propenso a la dimerización.

Síntesis

El pentametilciclopentadieno está disponible comercialmente. Primero se preparó a partir de tiglaldehído y 2-butenil-litio, mediante 2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona, con una reacción de ciclación de Nazarov como paso clave. [4]

Síntesis de pentametilciclopentadieno a partir de tiglaldehído.

Alternativamente, se agrega 2-butenil-litio al acetato de etilo seguido de una deshidrociclación catalizada por ácido: [5] [6]

Síntesis de pentametilciclopentadieno a partir de acetato de etilo.
Muestra de pentametilciclopentadieno en ampolla.

Derivados organometálicos

Cp*H es un precursor de compuestos organometálicos que contienen C
5A mí−
5 ligando , comúnmente llamado Cp* − . [7]

A continuación se presentan algunas reacciones representativas que conducen a tales complejos Cp*-metal: [8] Desprotonación con n-butillitio :

Cp*H + C4H9Li → Cp * Li + C4H10

Síntesis de tricloruro de (pentametilciclopentadienil)titanio:

Cp*Li + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + LiCl

Síntesis del dímero de (pentametilciclopentadienil) hierro dicarbonilo a partir de hierro pentacarbonilo :

2 Cp*H + 2 Fe(CO) 5 ]] → [ η 5 -Cp*Fe(CO) 2 ] 2 + H 2 + 6 CO

Este método es análogo a la ruta hacia el complejo Cp relacionado, ver dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo .

Algunos complejos de Cp* se preparan mediante transferencia de sililo:

Cp*Li + Yo 3 SiCl → Cp*SiMe 3 + LiCl
Cp*SiMe 3 + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + Me 3 SiCl

Una ruta ahora obsoleta hacia los complejos Cp* implica el uso de hexametil Dewar benceno . Este método se utilizó tradicionalmente para la preparación de los dímeros con puentes de cloro [Cp*IrCl 2 ] 2 y [Cp*RhCl 2 ] 2 , pero se ha descontinuado con la mayor disponibilidad comercial de Cp*H. Dichas síntesis se basan en una transposición inducida por ácido halohídrico del hexametil Dewar benceno [9] [10] a un pentametilciclopentadieno sustituido antes de la reacción con el hidrato de cloruro de iridio (III) [11] o cloruro de rodio (III) . [12]

Síntesis del dímero de iridio (III) [Cp*IrCl2]2 utilizando hexametil Dewar benceno

Comparación con otros ligandos de Cp

Estructura de t Bu 3 C 5 H 3 , un ciclopentadieno voluminoso prototípico

Los complejos de pentametilciclopentadienilo se diferencian en varios aspectos de los derivados de ciclopentadienilo (Cp) más comunes. Al ser más rico en electrones, Cp* − es un donante más fuerte y la disociación, como el deslizamiento del anillo, es más difícil con Cp* que con Cp. [13] El ligando fluorado, (trifluorometil)tetrametilciclopentadienilo, C 5 Me 4 CF 3 , combina las propiedades de Cp y Cp*: posee la masa estérica de Cp* pero tiene propiedades electrónicas similares a Cp, la donación de electrones del los grupos metilo son "cancelados" por la naturaleza aceptora de electrones del sustituyente trifluorometilo. [14] Su masa estérica estabiliza complejos con ligandos frágiles. Su volumen también atenúa las interacciones intermoleculares, disminuyendo la tendencia a formar estructuras poliméricas. Sus complejos también tienden a ser más solubles en disolventes no polares. El grupo metilo en los complejos Cp* puede sufrir una activación C-H que conduce a " complejos encajados ". Se conocen ligandos de ciclopentadienilo voluminosos que están mucho más sobrecargados estéricamente que Cp*.

Ver también

Referencias

  1. ^ a b C https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/1_2_3_4_5-Pentametilciclopentadieno
  2. ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/214027
  3. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1989). Organometálicos: una introducción concisa . VCH . pag. 47.ISBN​ 9783527278183.
  4. ^ De Vries, L. (1960). "Preparación de 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadieno, 1,2,3,4,5,5-hexametil-ciclopentadieno y 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadienilcarbinol". J. Org. Química. 25 (10): 1838. doi :10.1021/jo01080a623.
  5. ^ Threlkel, S.; Bercaw, JE; Seidler, PF; Stryker, JM; Bergman, RG (1993). "1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 505.
  6. ^ Fendrick, CM; Schertz, LD; Mintz, EA; Marcas, TJ (1992). "Síntesis a gran escala de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno" . Síntesis inorgánicas. vol. 29. págs. 193-198. doi :10.1002/9780470132609.ch47. ISBN 978-0-470-13260-9.
  7. ^ Yamamoto, A. (1986). Química de metales de organotransición: conceptos y aplicaciones fundamentales . Wiley-Interscience . pag. 105.ISBN​ 9780471891710.
  8. ^ Rey, RB; Bisnette, MB (1967). "Química organometálica de los metales de transición XXI. Algunos derivados de π-pentametilciclopentadienilo de varios metales de transición". J. Organomet. Química. 8 (2): 287–297. doi :10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
  9. ^ Paqueta, Luisiana; Krow, GR (1968). "Adiciones electrofílicas al hexametildewarbenceno". Tetraedro Lett. 9 (17): 2139–2142. doi :10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
  10. ^ Criegee, R.; Gruner, H. (1968). "Reordenamientos catalizados por ácido de hexametil-prismano y hexametil-Dewar-benceno". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 7 (6): 467–468. doi :10.1002/anie.196804672.
  11. ^ Kang, JW; Mosley, K.; Maitlis, PM (1968). "Mecanismos de reacciones del hexametilbenceno de Dewar con cloruros de rodio e iridio". Química. Comunitario. (21): 1304-1305. doi :10.1039/C19680001304.
  12. ^ Kang, JW; Maitlis, PM (1968). "Conversión de Dewar hexametilbenceno en cloruro de pentametilciclopentadienilrodio (III)". Mermelada. Química. Soc. 90 (12): 3259–3261. doi :10.1021/ja01014a063.
  13. ^ Kuwabara, Takuya; Tezuka, Ryogen; Ishikawa, Mikiya; Yamazaki, Takuya; Kodama, Shintaro; Ishii, Youichi (25 de junio de 2018). "Deslizamiento del anillo y disociación del ligando pentametilciclopentadienilo en un complejo Ir (η 5 -Cp *) con un ligando tridentado Calix [4] areno κ 3 - O, C, O en condiciones leves". Organometálicos . 37 (12): 1829–1832. doi :10.1021/acs.organomet.8b00257. ISSN  0276-7333.
  14. ^ Gassman, Paul G.; Mickelson, John W.; Sowa, John R. (1 de agosto de 1992). "1,2,3,4-Tetrametil-5-(trifluorometil)ciclopentadienuro: un ligando único con las propiedades estéricas del pentametilciclopentadienuro y las propiedades electrónicas del ciclopentadienuro". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (17): 6942–6944. doi :10.1021/ja00043a065. ISSN  0002-7863.