Reacción química de tres alquinos para formar un anillo de benceno.
Una trimerización de alquino es una reacción de cicloadición [2+2+2] en la que tres unidades de alquino ( C≡C ) reaccionan para formar un anillo de benceno . La reacción requiere un catalizador metálico . El proceso es de interés histórico además de ser aplicable a la síntesis orgánica . [1] Al ser una reacción de cicloadición, tiene una alta economía atómica . Se han desarrollado muchas variaciones, incluida la ciclación de mezclas de alquinos y alquenos , así como de alquinos y nitrilos .
Mecanismo y estereoquímica.
La trimerización del acetileno a benceno es altamente exergónica y se produce con un cambio de energía libre de 142 kcal/mol a temperatura ambiente. Sin embargo, las barreras cinéticas impiden que la reacción se desarrolle sin problemas. El gran avance se produjo en 1948, cuando Walter Reppe y WJ Schweckendiek informaron de sus resultados en tiempos de guerra que mostraban que los compuestos de níquel son catalizadores eficaces: [2] [3]
Desde este descubrimiento, se han informado muchas otras ciclotrimerizaciones. [4]
Mecanismo
En cuanto al mecanismo, las reacciones comienzan con la formación de complejos metal-alquino . La combinación de dos alquinos dentro de la esfera de coordinación produce un metalaciclopentadieno. [5] A partir del intermediario metalociclopentadieno, se pueden considerar muchas vías, incluidos metalocicloheptatrienos, metalanobornadienos y una estructura más complicada que presenta un ligando carbenoide. [4]
Mecanismo simplificado para la trimerización de alquinos catalizada por metales.
Los catalizadores para la ciclotrimerización son selectivos para los triples enlaces, lo que le da a la reacción un alcance de sustrato bastante amplio. Se toleran muchos grupos funcionales. La trimerización intermolecular regioselectiva de alquinos asimétricos sigue siendo un problema sin resolver. [4]
Quizás el avance más útil en esta área, al menos desde la perspectiva comercial, sea la cotrimerización de nitrilos y alquinos. Esta reacción es una ruta práctica para algunas piridinas sustituidas . [7]
Algunos catalizadores se desactivan mediante la formación de complejos η 4 estables de 18 electrones. Se han observado complejos de ciclobutadieno , ciclohexadieno y areno como catalizadores inactivados fuera de ciclo. [8] Además de los polímeros, dímeros y trímeros de alto orden, que se originan a partir de bajas regio y quimioselectividades, se han observado productos secundarios eninos derivados de la dimerización de alquinos. Los catalizadores de rodio son particularmente hábiles en la formación de eninos (ver más abajo). [9] Para la catálisis del níquel , la formación de anillos más grandes (particularmente ciclooctatetraeno ) puede ser un problema.
Aplicaciones sintéticas
La trimerización de alquinos no tiene valor práctico, aunque la reacción fue muy influyente. La cotrimerización de alquinos y nitrilos en presencia de catalizadores organocobalto se ha comercializado para la producción de piridinas sustituidas. [10]
La ciclación que implica sustratos en los que algunas o todas las unidades de alquino están unidas entre sí puede proporcionar sistemas de anillos fusionados. La longitud de las ataduras controla los tamaños de los anillos adicionales. La adición de un 1,5- diino con un alquino produce un benzociclobuteno , una estructura tensa que luego puede inducirse a sufrir más reacciones. [11]
Las tres unidades de alquino se pueden unir, lo que lleva a la creación de tres anillos en un solo paso, con cada uno de los dos tamaños de anillo adicionales controlados por las respectivas longitudes de la correa. [12]
Los triinos abarrotados pueden ciclarse a productos que exhiben quiralidad helicoidal . En un ejemplo notable por la formación de tres nuevos anillos aromáticos en un solo paso, el triino que se muestra se transforma en el producto helicoidal mediante tratamiento con ciclopentadienilcobalto dicarbonilo . [13] En 2004, este proceso aún no se había vuelto asimétrico, [ ¿ investigación original? ] pero los productos podrían separarse mediante HPLC quiral . [13]
La ciclación realizada con un diino y un alquino separado proporciona un mayor control. [ se necesita aclaración ] Usando ciclopentadienilcobalto dicarbonilo disponible comercialmente , CpCo(CO) 2 , como catalizador, el bis(trimetilsilil)acetileno (BTMSA) reaccionará con un benceno diino-1,2-disustituido para formar un sistema aromático de antroquinona : [14]
El benceno , generado in situ a partir de un anillo de benceno que lleva sustituyentes triflato y trimetilsililo ortodistribuidos , se puede utilizar para generar un arino en lugar de un acetileno y combinarlo con un diino adecuado. Un derivado de benceno de este tipo reacciona con 1,7-octadiino en presencia de un catalizador adecuado para generar un sistema de naftaleno. [15] Este es un ejemplo de una reacción hexadehidro Diels-Alder .
La trimerización de tres moléculas de 2-butino (dimetilacetileno) produce hexametilbenceno. [16] La reacción está catalizada por tritetrahidrofuranato de trifenilcromo [17] o por un complejo de triisobutilaluminio y tetracloruro de titanio . [18]
Otros métodos para la formación directa de anillos aromáticos a partir de precursores insaturados sustituidos incluyen la reacción de Dötz , la benzanulación [4+2] catalizada por paladio de eninos con alquinos, [20] y la cicloadición de eninos mediada por ácido de Lewis [4+2]. con alquinos. [21] La ciclación de especies de bencino transitorias con alquinos, catalizada por paladio, también puede producir compuestos aromáticos sustituidos. [22]
Otras lecturas
Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C. (1997). "Activación de hidrocarburos con haluros metálicos: tetracloruro de circonio que cataliza la reacción de Jacobsen y ayuda a la trimerización de alquinos mediante la formación de complejos η 6 -areno-circonio (IV)". Organometálicos . 16 (22): 4889. doi : 10.1021/om970438g.
Rodríguez, J. Gonzalo; Martín-Villamil, Rosa; Fonseca, Isabel (1997). "Ciclotrimerización y polimerización catalizada por tris(2,4-pentanodionato)vanadio de 4-(N,N-dimetilamino)feniletino: estructura de rayos X del 1,2,4-tris[4-(N,N-dimetilamino)fenilo ]benceno". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (6): 945–948. doi :10.1039/a605474i. ISSN 0300-922X.
Sakurai, H.; Nakadaira, Y.; Hosomi, A.; Eriyama, Y.; Hirama, K.; Kabuto, C. (1984). "Química de compuestos organosilícicos. 193. Ciclotrimerización intramolecular de triinos macrocíclicos y acíclicos con carbonilos metálicos del grupo 6. La formación de fulveno y benceno". Mermelada. Química. Soc . 106 (26): 8315. doi : 10.1021/ja00338a063.
Amer, I.; Bernstein, T.; Eisen, M.; Blum, J.; Vollhardt, KPC (1990). "Oligomerización de alquinos por el sistema catalizador RhCl 3 -aliquat 336 Parte 1. Formación de derivados de benceno". J. Mol. Catalán . 60 (3): 313. doi :10.1016/0304-5102(90)85254-F.
Lee, CL; cazar, CT; Balch, AL (1981). "Nuevas reacciones de enlaces metal-metal. Reacciones de Pd 2 {(C 6 H 5 ) 2 PCH 2 P (C 6 H 5 ) 2 } 2 Cl 2 con acetilenos, olefinas e isotiocianatos". Inorg. química . 20 (8): 2498. doi :10.1021/ic50222a026.
Aalten, HL; van Koten, G.; Riethorst, E.; Stam, CH (1989). "La reacción de Hurtley. 2. Nuevos complejos de acetilenos disustituidos con benzoatos de cobre (I) que tienen un enlace orto carbono-cloro o carbono-bromo reactivo. Caracterización estructural por rayos X del tetrakis (2-clorobenzoato) bis (dietilacetilendicarboxilato) tetracobre ( I)". Inorg. química . 28 (22): 4140. doi :10.1021/ic00321a020.
Hardesty, JH; Koerner, JB; Albright, TA; Lee, GB (1999). "Estudio Teórico de la Trimerización del Acetileno con CpCo". Mermelada. Química. Soc . 121 (25): 6055. doi : 10.1021/ja983098e.
Ozerov, OV; Patricio, BO; Ladipo, FT (2000). "Cicloadición altamente regioselectiva [2 + 2 + 2] de alquinos terminales catalizada por complejos de η6-areno de titanio soportados por ligando de dimetilsilil-puentep-terc-butil calix [4]areno". Mermelada. Química. Soc . 122 (27): 6423. doi : 10.1021/ja994543o.
Referencias
^ Agenet, N.; Buisine, O.; Slowinski, F.; Gandón, V.; Aubert, C.; Malacria, M. (2007). "Cotrimerizaciones de compuestos acetilénicos". Org. Reaccionar . 68 : 1–302. doi :10.1002/0471264180.o068.01. ISBN978-0471264187.
^ Reppe, W.; Schweckendiek, WJ (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Liebigs Ann. química . 560 : 104-116. doi :10.1002/jlac.19485600104.
^ Reppe, W.; Vetter, H. (1953). "Carbonylierung VI. Synthesen mit Metallcarbonylwasserstoffen". Liebigs Ann. química . 585 : 133–161. doi :10.1002/jlac.19535820107.
^ abcd Broere, Daniel LJ; Ruijter, Eelco (2012). "Avances recientes en reacciones de ciclo (co) trimerización [2 + 2 + 2] catalizadas por metales de transición". Síntesis . 44 (17): 2639–2672. doi :10.1055/s-0032-1316757.
^ Mamá, Wangyang; Yu, Chao; Chen, Tianyang; Xu, Ling; Zhang, Wen-Xiong; Xi, Zhenfeng (2017). "Metalciclopentadienos: síntesis, estructura y reactividad". Reseñas de la sociedad química . 46 (4): 1160-1192. doi :10.1039/C6CS00525J. ISSN 0306-0012. PMID 28119972.
^ Shibata, Takanori; Tsuchikama, Kyoji (2008). "Avances recientes en cicloadición enantioselectiva [2 + 2 + 2]". Química Orgánica y Biomolecular . 6 (8): 1317-1323. doi :10.1039/b720031e. ISSN 1477-0520. PMID 18385836.
^ Varela, Jesús; Saá, Carlos (20 de marzo de 2003). "Construcción de anillos de piridina mediante cicloadición [2 + 2 + 2] mediada por metales". Reseñas químicas . 103 (9): 3787–3802. doi :10.1021/cr030677f. PMID 12964884.
^ Kölle, U.; Alboroto, B. (1986). "Pentametilciclopentadienil-Übergangsmetall-Komplex, X. Neue Co-Komplex aus η 5 -C 5 Me 5 Co-Fragmenten und Acetylenen". Química. Ber . 119 : 116-128. doi :10.1002/cber.19861190112.
^ Ardizzoia, Georgia; Brenna, S.; Cenini, S.; LaMónica, G.; Masciocchi, N.; Maspero, A. (2003). "Oligomerización y polimerización de alquinos catalizada por complejos de pirazolato de rodio (I)". J. Mol. Catalán. Un quimico . 204–205: 333–340. doi :10.1016/S1381-1169(03)00315-7.
^ Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. "Piridina y derivados de piridina". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_399. ISBN978-3527306732.
^ Vollhardt, K. Peter C. (1984). "Cicloadiciones [2 + 2 + 2] asistidas por cobalto: una estrategia de síntesis crece hasta la madurez". Angewandte Chemie . 96 (8): 525–41. doi : 10.1002/ange.19840960804.
^ Neeson, SJ; Stevenson, PJ (1988). "Cicloadiciones [2+2+2] catalizadas por rodio: una ruta regioespecífica eficaz para la calomelanolactona". Tetraedro Lett . 29 (7): 813. doi :10.1016/S0040-4039(00)80217-8.
^ ab Teply, F.; Stara, IG; Stary, yo; Kollarovic, A.; Sam y.; Rulisek, L.; Fiedler, P. (2002). "Síntesis de 5, 6 y 7heliceno mediante isomerización catalizada por Ni (0) o Co (I) de cis, cis-dienetriinos aromáticos". Mermelada. Química. Soc . 124 (31): 9175–80. doi :10.1021/ja0259584. PMID 12149022.
^ Hillard, RL; Vollhardt, KPC (1977). "Benzociclobutenos, indanos y tetralinas sustituidos mediante cooligomerización catalizada por cobalto de α, ω-diinos con acetilenos sustituidos. Formación y utilidad sintética de benzocicloalquenos trimetilsililados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 99 (12): 4058–4069. doi :10.1021/ja00454a026.
^ Hsieh, J.-C.; Cheng, C.-H. (2005). "Cociclotrimerización catalizada por níquel de arines con diynes; un método novedoso para la síntesis de derivados de naftaleno". Comunicaciones Químicas . 2005 (19): 2459–2461. doi :10.1039/b415691a. PMID 15886770.
^ Weber, SR; Brintzinger, HH (1977). "Reacciones del bis (hexametilbenceno) hierro (0) con monóxido de carbono y con hidrocarburos insaturados". J. Organomet. Química. 127 (1): 45–54. doi :10.1016/S0022-328X(00)84196-0. hdl : 2027.42/22975 .
^ Zeiss, HH; Herwig, W. (1958). "Complejos π acetilénicos de cromo en síntesis orgánica". Mermelada. Química. Soc. 80 (11): 2913. doi : 10.1021/ja01544a091.
^ Francisco, B.; Canterino, PJ; Wickliffe, RA (1959). "Complejo de tetracloruro de titanio-trialquilaluminio: un catalizador ciclante para compuestos acetilénicos". Mermelada. Química. Soc. 81 (6): 1514. doi : 10.1021/ja01515a061.
^ Vij, V.; Bhalla, V.; Kumar, M. (8 de agosto de 2016). "Hexaarilbenceno: evolución de propiedades y aplicaciones de andamios polivalentes". Reseñas químicas . 116 (16): 9565–9627. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00144.
^ Gevorgyan, V.; Takeda, A.; Homma, M.; Sadayori, N.; Radhakrishnan, U.; Yamamoto, Y. (1999). "Reacción de benzoanulación cruzada catalizada por paladio [4 + 2] de eninos conjugados con diynes y triynes". Mermelada. Química. Soc . 121 (27): 6391. doi : 10.1021/ja990749d.
^ Testamentos, MSB; Danheiser, RL (1998). "Reacciones de cicloadición intramoleculares [4 + 2] de ynones conjugados. Formación de furanos policíclicos mediante la generación y reordenamiento de alenos heterocíclicos tensos". Mermelada. Química. Soc . 120 (36): 9378. doi : 10.1021/ja9819209.
^ Sato, Y.; Tamura, T.; Mori, M. (2004). "Arilnaftalenolignanos mediante cociclación 2 + 2 + 2 catalizada por Pd de arinos y diinos: síntesis total de taiwaneses C y E". Angélica. Química. En t. Ed. Inglés . 43 (18): 2436–40. doi :10.1002/anie.200453809. PMID 15114584.
