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Desorción por fotoionización a presión atmosférica

Esquema de fotoionización por desorción a presión atmosférica

La fotoionización por presión atmosférica por desorción ( DAPPI ) es una técnica de ionización ambiental para espectrometría de masas que utiliza vapor de disolvente caliente para la desorción junto con la fotoionización . Las técnicas de ionización ambiental permiten el análisis directo de muestras sin pretratamiento. [1] La técnica de análisis directo, como DAPPI, elimina los pasos de extracción que se observan en la mayoría de las muestras no tradicionales. DAPPI se puede utilizar para analizar muestras más voluminosas, como comprimidos, polvos, resinas, plantas y tejidos. El primer paso de esta técnica utiliza un chorro de vapor de disolvente caliente. [2] El chorro caliente desorbe térmicamente la muestra de una superficie. [2] La muestra vaporizada se ioniza luego con la luz ultravioleta al vacío y, en consecuencia, se muestrea en un espectrómetro de masas. [1] DAPPI puede detectar una gama de compuestos polares y no polares, pero es más sensible al analizar compuestos neutros o no polares. [3] Esta técnica también ofrece una ionización selectiva y suave para compuestos altamente conjugados. [4]

Historia

La historia de la fotoionización por desorción a presión atmosférica es relativamente nueva, pero se puede rastrear hasta los desarrollos de las técnicas de ionización ambiental que se remontan a la década de 1970. [5] DAPPI es una combinación de técnicas populares, como la fotoionización a presión atmosférica (APPI) y las técnicas de desorción de superficie. [1] Las técnicas de fotoionización se desarrollaron por primera vez a fines de la década de 1970 y comenzaron a usarse en experimentos de presión atmosférica a mediados de la década de 1980. [6] Los primeros desarrollos en la desorción de experimentos de superficie abierta y matriz libre se informaron por primera vez en la literatura en 1999 en un experimento que utilizó desorción/ionización en silicio (DIOS) . [7] DAPPI reemplazó técnicas como la ionización por electropulverización de desorción (DESI) y el análisis directo en tiempo real (DART) . Esta generación de técnicas son todos desarrollos recientes observados en el siglo XXI. DESI fue descubierto en 2004 en la Universidad de Purdue, [8] mientras que DART fue descubierto en 2005 por Laramee y Cody. [9] DAPPI fue desarrollado poco después en 2007 en la Universidad de Helsinki, Finlandia. [1] El desarrollo de DAPPI amplió el rango de detección de compuestos no polares y agregó una nueva dimensión de desorción térmica de muestras de análisis directo. [1]

Principio de funcionamiento

La primera operación que ocurre durante la fotoionización a presión atmosférica por desorción es la desorción. La desorción de la muestra se inicia mediante un chorro caliente de vapor de disolvente que se dirige a la muestra mediante un microchip nebulizador . [10] El microchip nebulizador es un dispositivo de vidrio unido mediante obleas de pyrex con canales de flujo incrustados desde una boquilla en el borde del chip. [11] El microchip se calienta a 250-350 C para vaporizar el disolvente entrante y crear moléculas dopantes . [12] Se añaden moléculas dopantes para ayudar a facilitar la ionización de la muestra. [13] Algunos de los disolventes comunes incluyen: nitrógeno , tolueno , acetona y anisol . [14] El proceso de desorción puede ocurrir mediante dos mecanismos: desorción térmica o transferencia de momento /pulverización de líquido. [10] La desorción térmica utiliza calor para volatilizar la muestra y aumentar la temperatura de la superficie del sustrato. [15] A medida que aumenta la temperatura de la superficie del sustrato, mayor es la sensibilidad del instrumento. [10] Al estudiar la temperatura del sustrato, se vio que el solvente no tenía un efecto notable en la temperatura final o la tasa de calor del sustrato. [10] La transferencia de momento o desorción por pulverización de líquido se basa en la interacción del solvente con la muestra, lo que provoca la liberación de iones específicos. [16] La transferencia de momento se propaga por la colisión del solvente con la muestra junto con la transferencia de iones con la muestra. [17] La ​​transferencia de iones positivos, como protones y transferencias de carga, se observan con los solventes: tolueno y anisol. [10] El tolueno pasa por un mecanismo de intercambio de carga con la muestra, mientras que la acetona promueve un mecanismo de transferencia de protones con la muestra. [13] Un haz de fotones de 10 eV que emite una lámpara UV se dirige a las moléculas recién desorbidas, así como a las moléculas dopantes. [18] Luego se produce la fotoionización, que elimina el electrón de la molécula y produce un ion. [18] Esta técnica por sí sola no es muy eficiente para diferentes variedades de moléculas, particularmente aquellas que no se protonan o desprotonan fácilmente. [19] Para ionizar completamente las muestras, deben ayudar las moléculas dopantes. El solvente gaseoso también puede sufrir fotoionización y actuar como intermediario para la ionización de las moléculas de la muestra. Una vez que se forman los iones dopantes, puede ocurrir una transferencia de protones con la muestra, creando más iones de muestra. [1]Luego, los iones se envían al analizador de masas para su análisis. [1]

Mecanismos de ionización

El principal mecanismo de desorción en DAPPI es la desorción térmica debido al calentamiento rápido de la superficie. [20] Por lo tanto, DAPPI solo funciona bien para superficies de baja conductividad térmica. [21] El mecanismo de ionización depende del analito y del solvente utilizado. Por ejemplo, se pueden formar los siguientes iones de analito (M): [M + H] + , [M - H] − , M +• , M −• . [21]

Este mecanismo muestra el solvente (S) y el analito (M) en fotoionización a presión atmosférica por desorción pasando por una reacción de iones positivos y negativos.

Tipos de geometrías de componentes

Geometría de reflexión

La figura A es una configuración DAPPI convencional con una geometría de reflexión. La figura B es una técnica DAPPI de transmisión. La lámpara UV (no se ve en la figura) está en el mismo lugar en ambas técnicas. La lámpara UV está ubicada sobre el espacio de la superficie.

Considerada la geometría normal o convencional de DAPPI, este modo es ideal para muestras sólidas que no necesitan ninguna preparación previa. [22] El microchip está paralelo a la entrada MS. [23] El calentador del microchip está orientado a golpear las muestras a . [23] La lámpara UV está directamente encima de la muestra y libera fotones para interactuar con las moléculas desorbidas que se forman. [21] El método convencional generalmente utiliza una mayor potencia de calentamiento y caudal de gas para el gas nebulizador, al mismo tiempo que aumenta la cantidad de dopante utilizado durante la técnica. [23] Estos aumentos pueden causar mayor ruido de fondo, interferencia de analito, impurezas del sustrato y más reacciones iónicas por exceso de iones dopantes. [23]

Geometría de transmisión

Este modo está especializado para analizar muestras líquidas, con una malla de metal o polímero que reemplaza la placa de muestra en la geometría de reflexión. [23] La malla se orienta desde el microchip del nebulizador y la entrada del espectrofotómetro de masas, y la lámpara dirige los fotones al área donde la malla libera las moléculas recién desorbidas. [21] El analito se desorbe térmicamente a medida que tanto el vapor dopante como el gas del nebulizador se dirigen a través de la malla. [23] Se ha visto que la malla de acero con baja densidad y hebras estrechas produce mejores intensidades de señal. Este tipo de malla permite aberturas más grandes en la superficie y un calentamiento más rápido de las hebras. El modo de transmisión utiliza una potencia de calentamiento del microchip más baja que elimina algunos de los problemas observados con la geometría de reflexión anterior, incluido el bajo ruido de señal. Este método también puede mejorar la relación señal/ruido de compuestos no polares más pequeños.

Acoplamiento de instrumentos

Técnicas de separación

La cromatografía en capa fina (TLC) es una técnica de separación sencilla que se puede combinar con DAPPI-MS para identificar lípidos. [24] Algunos de los lípidos que se separaron e ionizaron incluyen: colesterol, triacilgliceroles, diésteres de 1,2-diol, ésteres de cera, hidrocarburos y ésteres de colesterol. La TLC normalmente se combina con instrumentos al vacío o a presión atmosférica, pero la presión de vacío da poca sensibilidad para los compuestos más volátiles y tiene un área mínima en las cámaras de vacío. [25] [26] La DAPPI se utilizó por su capacidad para ionizar compuestos neutros y no polares, y se vio que era un método rápido y eficiente para la detección de lípidos, ya que se combinó con placas NP-TLC y HPTLC. [25]

La desorción láser se utiliza normalmente en presencia de una matriz, como la ionización por desorción láser asistida por matriz (MALDI) , pero la investigación ha combinado técnicas de desorción láser en condiciones de presión atmosférica para producir un método que no utiliza una matriz o descarga. [27] Este método puede ayudar con compuestos más pequeños y genera iones positivos y negativos para la detección. Se toma una geometría de transmisión a medida que el haz y el aerosol se guían en un ángulo hacia el MS acoplado. [28] Los estudios han demostrado la detección de compuestos orgánicos como: farneseno , escualeno , tetradecahidroantraceno, 5-alfa colestano, perileno , benzoperileno , coroneno , tetradecilpreno, sulfuro de dodecilo, sulfuro de benzodifenileno, dibenzosuberona, carbazol y elipticina. [27] También se observó que este método se combinaba con la técnica de espectroscopia de masas, FTICR, para detectar aceites de esquisto y algunos aromáticos más pequeños que contienen nitrógeno. [28] [29]

Espectrometría de masas

La resonancia ciclotrónica iónica por transformada de Fourier (FTICR) es una técnica que normalmente se combina con la ionización por electrospray (ESI) , DESI o DART, que permite la detección de compuestos polares. [29] La DAPPI permite detectar una gama más amplia de polaridades y una gama de pesos moleculares. [30] Sin separación ni preparación de la muestra, la DAPPI puede desorber térmicamente compuestos como los biocarbones de roble. El estudio citó un problema con la DAPPI. Si la muestra no es homogénea, los iones neutros ionizarán solo la superficie, lo que no proporciona una detección precisa de la sustancia. El escaneo de la FTICR permite la detección de compuestos complejos con alta resolución, lo que conduce a la capacidad de analizar la composición elemental.

Aplicaciones

DAPPI puede analizar compuestos tanto polares (p. ej. verapamilo ) como no polares (p. ej. antraceno ). [10] Esta técnica tiene un límite de detección superior de 600 Da. [2] En comparación con la ionización por electrofiltración por desorción (DESI), DAPPI tiene menos probabilidades de estar contaminado por matrices biológicas. [31] También se observó que DAPPI era más sensible y contenía menos ruido de fondo que las técnicas populares como el análisis directo en tiempo real (DART). [32] El rendimiento de DAPPI también se ha demostrado en el análisis directo de drogas ilícitas. [24] Otras aplicaciones incluyen la detección de lípidos y el muestreo de análisis de drogas. [33] Los lípidos se pueden detectar a través de un procedimiento de acoplamiento con espectroscopia de masas orbitrap. [24] También se sabe que DAPPI se acopla con la cromatografía líquida y la espectroscopia de masas de cromatografía de gases para el análisis de drogas y compuestos de aerosoles. [14] Los estudios también han demostrado que se ha utilizado DAPPI para encontrar compuestos orgánicos nocivos en el medio ambiente y en los alimentos, como hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) y pesticidas. [34]

Véase también

Referencias

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