La fotoluminiscencia (abreviada como PL ) es la emisión de luz de cualquier forma de materia después de la absorción de fotones (radiación electromagnética). [1] Es una de las muchas formas de luminiscencia (emisión de luz) y se inicia por fotoexcitación (es decir, fotones que excitan electrones a un nivel de energía más alto en un átomo), de ahí el prefijo foto- . [2] Después de la excitación, normalmente ocurren varios procesos de relajación en los que se vuelven a irradiar otros fotones. Los períodos de tiempo entre la absorción y la emisión pueden variar: desde un breve régimen de femtosegundos para la emisión que involucra plasma de portadores libres en semiconductores inorgánicos [3] hasta milisegundos para procesos de fosforescencia en sistemas moleculares; y en circunstancias especiales, el retraso de la emisión puede incluso extenderse a minutos u horas.
La observación de fotoluminiscencia a una determinada energía puede considerarse como una indicación de que un electrón pobló un estado excitado asociado con esta energía de transición.
Si bien esto es generalmente cierto en átomos y sistemas similares, las correlaciones y otros fenómenos más complejos también actúan como fuentes de fotoluminiscencia en sistemas de muchos cuerpos , como los semiconductores. Un enfoque teórico para abordar esto se da mediante las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores .
Los procesos de fotoluminiscencia se pueden clasificar por varios parámetros, como la energía del fotón excitador con respecto a la emisión. La excitación resonante describe una situación en la que se absorben fotones de una longitud de onda particular y se reemiten fotones equivalentes muy rápidamente. Esto a menudo se conoce como fluorescencia de resonancia . Para materiales en solución o en fase gaseosa , este proceso involucra electrones pero no transiciones de energía internas significativas que involucren características moleculares de la sustancia química entre la absorción y la emisión. En semiconductores inorgánicos cristalinos donde se forma una estructura de banda electrónica, la emisión secundaria puede ser más complicada ya que los eventos pueden contener tanto contribuciones coherentes como la dispersión de Rayleigh resonante donde se mantiene una relación de fase fija con el campo de luz impulsora (es decir, procesos energéticamente elásticos donde no hay pérdidas involucradas), y contribuciones incoherentes (o modos inelásticos donde algunos canales de energía en un modo de pérdida auxiliar), [4]
Estos últimos se originan, por ejemplo, a partir de la recombinación radiativa de excitones , estados de pares electrón-hueco ligados a Coulomb en sólidos. La fluorescencia de resonancia también puede mostrar correlaciones ópticas cuánticas significativas. [4] [5] [6]
Pueden ocurrir más procesos cuando una sustancia experimenta transiciones de energía internas antes de volver a emitir la energía del evento de absorción. Los electrones cambian de estado energético ya sea ganando energía resonantemente a partir de la absorción de un fotón o perdiendo energía al emitir fotones. En las disciplinas relacionadas con la química , a menudo se distingue entre fluorescencia y fosforescencia . La primera es típicamente un proceso rápido, pero cierta cantidad de la energía original se disipa de modo que los fotones de luz reemitidos tendrán menor energía que los fotones de excitación absorbidos. En este caso, se dice que el fotón reemitido está desplazado hacia el rojo, refiriéndose a la energía reducida que lleva después de esta pérdida (como muestra el diagrama de Jablonski ). Para la fosforescencia, los electrones que absorbieron fotones, experimentan un cruce entre sistemas donde entran en un estado con multiplicidad de espín alterada (ver el símbolo del término ), generalmente un estado triplete . Una vez que el electrón excitado se transfiere a este estado triplete, la transición electrónica (relajación) de regreso a las energías inferiores del estado singlete está prohibida por la mecánica cuántica, lo que significa que ocurre mucho más lentamente que otras transiciones. El resultado es un proceso lento de transición radiativa de regreso al estado singlete, que a veces dura minutos u horas. Esta es la base de las sustancias que "brillan en la oscuridad".
La fotoluminiscencia es una técnica importante para medir la pureza y la calidad cristalina de semiconductores como GaN e InP y para cuantificar la cantidad de desorden presente en un sistema. [7]
La fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) es un método en el que se excita la muestra con un pulso de luz y luego se mide la disminución de la fotoluminiscencia con respecto al tiempo. Esta técnica es útil para medir la vida útil de los portadores minoritarios de semiconductores III-V como el arseniuro de galio ( GaAs ).
En un experimento típico de PL, un semiconductor se excita con una fuente de luz que proporciona fotones con una energía mayor que la energía de la banda prohibida . La luz entrante excita una polarización que puede describirse con las ecuaciones de Bloch de semiconductores . [8] [9] Una vez que los fotones son absorbidos, se forman electrones y huecos con momentos finitos en las bandas de conducción y valencia , respectivamente. Las excitaciones luego experimentan una relajación de energía y momento hacia el mínimo de la banda prohibida. Los mecanismos típicos son la dispersión de Coulomb y la interacción con fonones . Finalmente, los electrones se recombinan con huecos bajo emisión de fotones.
Los semiconductores ideales y libres de defectos son sistemas de muchos cuerpos en los que, además del acoplamiento luz-materia, deben tenerse en cuenta las interacciones de los portadores de carga y las vibraciones reticulares. En general, las propiedades de los PL también son extremadamente sensibles a los campos eléctricos internos y al entorno dieléctrico (como en los cristales fotónicos ), lo que impone mayores grados de complejidad. Las ecuaciones de luminiscencia de los semiconductores proporcionan una descripción microscópica precisa . [8]
Una estructura de pozo cuántico semiconductor ideal y libre de defectos es un sistema modelo útil para ilustrar los procesos fundamentales en experimentos de PL típicos. El análisis se basa en resultados publicados en Klingshirn (2012) [10] y Balkan (1998). [11]
La estructura del modelo ficticio para esta discusión tiene dos subbandas electrónicas cuantificadas confinadas y dos subbandas de huecos , e 1 , e 2 y h 1 , h 2 , respectivamente. El espectro de absorción lineal de dicha estructura muestra las resonancias de excitones de la primera (e1h1) y la segunda subbanda de pozo cuántico (e 2 , h 2 ), así como la absorción de los estados continuos correspondientes y de la barrera.
En general, se distinguen tres condiciones de excitación diferentes: resonante, cuasi-resonante y no resonante. Para la excitación resonante, la energía central del láser corresponde a la resonancia de excitones más baja del pozo cuántico . No se inyecta energía, o solo una cantidad insignificante del exceso, al sistema portador. Para estas condiciones, los procesos coherentes contribuyen significativamente a la emisión espontánea. [4] [12] La descomposición de la polarización crea excitones directamente. La detección de PL es un desafío para la excitación resonante, ya que es difícil discriminar las contribuciones de la excitación, es decir, la luz parásita y la dispersión difusa de la rugosidad de la superficie. Por lo tanto, la dispersión de Rayleigh resonante y el moteado siempre se superponen a la emisión incoherente .
En el caso de la excitación no resonante, la estructura se excita con un exceso de energía. Esta es la situación típica que se utiliza en la mayoría de los experimentos de PL, ya que la energía de excitación se puede discriminar utilizando un espectrómetro o un filtro óptico . Hay que distinguir entre excitación cuasi-resonante y excitación de barrera.
En condiciones cuasi-resonantes, la energía de la excitación se sintoniza por encima del estado fundamental pero aún por debajo del borde de absorción de barrera , por ejemplo, en el continuo de la primera subbanda. La desintegración de la polarización en estas condiciones es mucho más rápida que en el caso de la excitación resonante y las contribuciones coherentes a la emisión del pozo cuántico son insignificantes. La temperatura inicial del sistema de portadores es significativamente más alta que la temperatura de la red debido a la energía excedente de los portadores inyectados. Finalmente, solo se crea inicialmente el plasma de electrones y huecos. A continuación, se forma excitones. [13] [14]
En el caso de excitación de barrera, la distribución inicial de portadores en el pozo cuántico depende en gran medida de la dispersión de portadores entre la barrera y el pozo.
Inicialmente, la luz láser induce una polarización coherente en la muestra, es decir, las transiciones entre los estados de electrón y hueco oscilan con la frecuencia del láser y una fase fija. La polarización se desfasa típicamente en una escala de tiempo inferior a 100 fs en caso de excitación no resonante debido a la dispersión ultrarrápida de Coulomb y fonones. [15]
El desfase de la polarización conduce a la creación de poblaciones de electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia, respectivamente. La vida útil de las poblaciones de portadores es bastante larga, limitada por la recombinación radiativa y no radiativa, como la recombinación Auger . Durante este tiempo de vida, una fracción de electrones y huecos puede formar excitones, este tema todavía se discute de manera controvertida en la literatura. La tasa de formación depende de las condiciones experimentales, como la temperatura de la red, la densidad de excitación, así como de los parámetros generales del material, por ejemplo, la fuerza de la interacción de Coulomb o la energía de enlace del excitón.
Las escalas de tiempo características están en el rango de cientos de picosegundos en GaAs; [13] parecen ser mucho más cortas en semiconductores de amplio espacio. [16]
Inmediatamente después de la excitación con pulsos cortos (femtosegundos) y la descomposición casi instantánea de la polarización, la distribución de portadores está determinada principalmente por el ancho espectral de la excitación, por ejemplo, un pulso láser . La distribución es, por lo tanto, altamente no térmica y se asemeja a una distribución gaussiana , centrada en un momento finito. En los primeros cientos de femtosegundos , los portadores son dispersados por fonones, o en densidades elevadas de portadores a través de la interacción de Coulomb. El sistema de portadores se relaja sucesivamente a la distribución de Fermi-Dirac típicamente dentro del primer picosegundo. Finalmente, el sistema de portadores se enfría bajo la emisión de fonones. Esto puede tardar hasta varios nanosegundos , dependiendo del sistema material, la temperatura de la red y las condiciones de excitación, como la energía excedente.
Inicialmente, la temperatura del portador disminuye rápidamente a través de la emisión de fonones ópticos . Esto es bastante eficiente debido a la energía comparativamente grande asociada con los fonones ópticos (36 meV o 420 K en GaAs) y su dispersión bastante plana, lo que permite una amplia gama de procesos de dispersión bajo conservación de energía y momento. Una vez que la temperatura del portador disminuye por debajo del valor correspondiente a la energía del fonón óptico, los fonones acústicos dominan la relajación. Aquí, el enfriamiento es menos eficiente debido a su dispersión y pequeñas energías y la temperatura disminuye mucho más lentamente más allá de las primeras decenas de picosegundos. [17] [18] A densidades de excitación elevadas, el enfriamiento del portador se inhibe aún más por el llamado efecto de fonón caliente. [19] La relajación de una gran cantidad de portadores calientes conduce a una alta tasa de generación de fonones ópticos que excede la tasa de desintegración en fonones acústicos. Esto crea una "sobrepoblación" de fonones ópticos que no está en equilibrio y, por lo tanto, provoca una mayor reabsorción de los mismos por parte de los portadores de carga, lo que suprime significativamente cualquier enfriamiento. Por lo tanto, un sistema se enfría más lentamente cuanto mayor es la densidad de portadores.
La emisión directamente después de la excitación es espectralmente muy amplia, pero aún centrada en la proximidad de la resonancia del excitón más fuerte. A medida que la distribución de portadores se relaja y se enfría, el ancho del pico PL disminuye y la energía de emisión cambia para coincidir con el estado fundamental del excitón (como un electrón) para muestras ideales sin desorden. El espectro PL se acerca a su forma de estado cuasi estable definida por la distribución de electrones y huecos. El aumento de la densidad de excitación cambiará los espectros de emisión. Están dominados por el estado fundamental excitónico para densidades bajas. Picos adicionales de transiciones de subbanda más altas aparecen a medida que la densidad de portadores o la temperatura de red aumentan a medida que estos estados se vuelven cada vez más poblados. Además, el ancho del pico principal PL aumenta significativamente con el aumento de la excitación debido al desfase inducido por la excitación [20] y el pico de emisión experimenta un pequeño cambio en la energía debido a la renormalización de Coulomb y el llenado de fase. [9]
En general, tanto las poblaciones de excitones como el plasma, electrones y huecos no correlacionados, pueden actuar como fuentes de fotoluminiscencia, como se describe en las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores . Ambos producen características espectrales muy similares que son difíciles de distinguir; sin embargo, su dinámica de emisión varía significativamente. La desintegración de excitones produce una función de desintegración exponencial única, ya que la probabilidad de su recombinación radiativa no depende de la densidad de portadores. La probabilidad de emisión espontánea para electrones y huecos no correlacionados es aproximadamente proporcional al producto de las poblaciones de electrones y huecos, lo que finalmente conduce a una desintegración no exponencial única descrita por una función hiperbólica .
Los sistemas materiales reales siempre incorporan desorden. Algunos ejemplos son los defectos estructurales [21] en la red o el desorden debido a variaciones en la composición química. Su tratamiento es extremadamente complicado para las teorías microscópicas debido a la falta de conocimiento detallado sobre las perturbaciones de la estructura ideal. Por lo tanto, la influencia de los efectos extrínsecos en la PL suele abordarse fenomenológicamente [22] . En los experimentos, el desorden puede conducir a la localización de portadores y, por lo tanto, aumentar drásticamente los tiempos de vida de la fotoluminiscencia, ya que los portadores localizados no pueden encontrar centros de recombinación no radiactivos con tanta facilidad como los libres.
Investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST) han estudiado la entropía fotoinducida (es decir, el desorden termodinámico) de la doble heteroestructura de pin InGaN / GaN y los nanocables AlGaN utilizando fotoluminiscencia dependiente de la temperatura. [7] [23] Definieron la entropía fotoinducida como una cantidad termodinámica que representa la falta de disponibilidad de la energía de un sistema para la conversión en trabajo útil debido a la recombinación de portadores y la emisión de fotones . También han relacionado el cambio en la generación de entropía con el cambio en la dinámica del fotoportador en las regiones activas de los nanocables utilizando resultados del estudio de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo. Plantearon la hipótesis de que la cantidad de desorden generado en las capas de InGaN eventualmente aumenta a medida que la temperatura se acerca a la temperatura ambiente debido a la activación térmica de los estados de la superficie , mientras que se observó un aumento insignificante en los nanocables AlGaN, lo que indica menores grados de incertidumbre inducida por el desorden en el semiconductor de banda prohibida más amplia. Para estudiar la entropía fotoinducida , los científicos han desarrollado un modelo matemático que considera el intercambio neto de energía resultante de la fotoexcitación y la fotoluminiscencia.
En la termometría de fósforo , se aprovecha la dependencia de la temperatura del proceso de fotoluminiscencia para medir la temperatura.
La espectroscopia de fotoluminiscencia es una técnica ampliamente utilizada para la caracterización de las propiedades ópticas y electrónicas de semiconductores y moléculas. La técnica en sí es rápida, sin contacto y no destructiva. Por lo tanto, se puede utilizar para estudiar las propiedades optoelectrónicas de materiales de varios tamaños (desde micrones hasta centímetros) durante el proceso de fabricación sin una preparación compleja de la muestra. [24] Por ejemplo, las mediciones de fotoluminiscencia de los absorbentes de células solares pueden predecir el voltaje máximo que podría producir el material. [25] En química, el método se conoce más a menudo como espectroscopia de fluorescencia , pero la instrumentación es la misma. Los procesos de relajación se pueden estudiar utilizando espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo para encontrar la vida útil de desintegración de la fotoluminiscencia. Estas técnicas se pueden combinar con la microscopía, para mapear la intensidad ( microscopía confocal ) o la vida útil ( microscopía de imágenes de vida útil de fluorescencia ) de la fotoluminiscencia en una muestra (por ejemplo, una oblea semiconductora o una muestra biológica que ha sido marcada con moléculas fluorescentes). La fotoluminiscencia modulada es un método específico para medir la respuesta de frecuencia compleja de la señal de fotoluminiscencia a una excitación sinusoidal, lo que permite la extracción directa del tiempo de vida de los portadores minoritarios sin necesidad de calibraciones de intensidad. Se ha utilizado para estudiar la influencia de los defectos de interfaz en la recombinación de portadores en exceso en obleas de silicio cristalino con diferentes esquemas de pasivación. [26]
