La estructura fina de absorción de rayos X extendida ( EXAFS ), junto con la estructura de absorción de rayos X cerca del borde ( XANES ), es un subconjunto de la espectroscopia de absorción de rayos X ( XAS ). Al igual que otras espectroscopias de absorción , las técnicas XAS siguen la ley de Beer . El coeficiente de absorción de rayos X de un material en función de la energía se obtiene dirigiendo rayos X de un rango de energía estrecho a una muestra, mientras se registra la intensidad de rayos X incidentes y transmitidos, a medida que se incrementa la energía de rayos X incidentes.
Cuando la energía de los rayos X incidentes coincide con la energía de enlace de un electrón de un átomo dentro de la muestra, la cantidad de rayos X absorbidos por la muestra aumenta drásticamente, lo que provoca una caída en la intensidad de los rayos X transmitidos. Esto da como resultado un borde de absorción. Cada elemento tiene un conjunto de bordes de absorción únicos que corresponden a diferentes energías de enlace de sus electrones, lo que le da selectividad al elemento XAS. Los espectros XAS se recopilan con mayor frecuencia en sincrotrones porque la alta intensidad de las fuentes de rayos X de sincrotrón permite que la concentración del elemento absorbente alcance tan solo unas pocas partes por millón. La absorción sería indetectable si la fuente fuera demasiado débil. Debido a que los rayos X son altamente penetrantes, las muestras XAS pueden ser gases, sólidos o líquidos.
Los espectros EXAFS se muestran como gráficos del coeficiente de absorción de un material determinado en función de la energía , normalmente en un rango de 500 a 1000 eV que comienza antes de un borde de absorción de un elemento en la muestra. El coeficiente de absorción de rayos X suele normalizarse a la altura del paso unitario. Esto se hace mediante la regresión de una línea a la región anterior y posterior al borde de absorción, restando la línea anterior al borde de todo el conjunto de datos y dividiendo por la altura del paso de absorción, que se determina por la diferencia entre las líneas anterior y posterior al borde en el valor de E0 (en el borde de absorción).
Los espectros de absorción normalizados se denominan a menudo espectros XANES . Estos espectros se pueden utilizar para determinar el estado de oxidación promedio del elemento en la muestra. Los espectros XANES también son sensibles al entorno de coordinación del átomo absorbente en la muestra. Se han utilizado métodos de impresión digital para hacer coincidir los espectros XANES de una muestra desconocida con los de "estándares" conocidos. El ajuste de combinación lineal de varios espectros estándar diferentes puede dar una estimación de la cantidad de cada uno de los espectros estándar conocidos dentro de una muestra desconocida.
El proceso físico dominante en la absorción de rayos X es aquel en el que el fotón absorbido expulsa un fotoelectrón central del átomo absorbente, dejando atrás un agujero central. [1] La energía del fotoelectrón expulsado será igual a la del fotón absorbido menos la energía de enlace del estado central inicial. El átomo con el agujero central ahora está excitado y el fotoelectrón expulsado interactúa con los electrones en los átomos circundantes no excitados.
Si se considera que el fotoelectrón expulsado tiene una naturaleza ondulatoria y los átomos circundantes se describen como dispersores puntuales, es posible imaginar que las ondas de electrones retrodispersados interfieren con las ondas que se propagan hacia adelante. El patrón de interferencia resultante se muestra como una modulación del coeficiente de absorción medido, lo que causa la oscilación en los espectros EXAFS. Durante muchos años se ha utilizado una teoría simplificada de dispersión simple de ondas planas para la interpretación de los espectros EXAFS, aunque los métodos modernos (como FEFF, GNXAS) han demostrado que no se pueden descuidar las correcciones de ondas curvas y los efectos de dispersión múltiple. La amplitud de dispersión del foelectrón en el rango de baja energía (5-200 eV) de la energía cinética del fotoelectrón se vuelve mucho mayor, de modo que los eventos de dispersión múltiple se vuelven dominantes en los espectros XANES (o NEXAFS).
La longitud de onda del fotoelectrón depende de la energía y la fase de la onda retrodispersada que existe en el átomo central. La longitud de onda cambia en función de la energía del fotón entrante. La fase y la amplitud de la onda retrodispersada dependen del tipo de átomo que realiza la retrodispersión y de la distancia del átomo retrodispersante con respecto al átomo central. La dependencia de la dispersión con respecto a las especies atómicas permite obtener información relativa al entorno de coordinación química del átomo absorbente original (excitado centralmente) mediante el análisis de estos datos EXAFS.
El efecto del fotoelectrón retrodispersado en los espectros de absorción se describe mediante la ecuación EXAFS, demostrada por primera vez por Sayers, Stern y Lytle. [2] La parte oscilatoria del elemento de la matriz dipolar está dada por , donde la suma es sobre los conjuntos de vecinos del átomo absorbente, es el número de átomos a distancia , es el número de onda y es proporcional a la energía, es el factor de vibración térmica siendo la amplitud cuadrática media de los desplazamientos relativos del átomo, es el camino libre medio del fotoelectrón con momento (esto está relacionado con la coherencia del estado cuántico), y es un factor de dispersión dependiente del elemento.
El origen de las oscilaciones en la sección transversal de absorción se debe al término que impone la condición de interferencia , lo que lleva a picos en la absorción cuando la longitud de onda del fotoelectrón es igual a una fracción entera de (la distancia de ida y vuelta desde el átomo absorbente al átomo dispersante). Este resultado es formalmente equivalente a los estados propios de la partícula en un modelo de caja de juguete. El factor dentro de es un desplazamiento de fase dependiente del elemento.
Dado que EXAFS requiere una fuente de rayos X sintonizable, los datos se recogen con frecuencia en sincrotrones , a menudo en líneas de luz especialmente optimizadas para este fin. La utilidad de un sincrotrón en particular para estudiar un sólido en particular depende del brillo del flujo de rayos X en los bordes de absorción de los elementos relevantes.
Los recientes avances en el diseño y la calidad de la óptica de cristales han permitido que algunas mediciones de EXAFS se realicen en un entorno de laboratorio [3] , donde la fuente de rayos X ajustable se logra mediante una geometría de círculo de Rowland. Si bien los experimentos que requieren un alto flujo de rayos X o entornos de muestra especializados todavía solo se pueden realizar en instalaciones de sincrotrón, los bordes de absorción en el rango de 5 a 30 keV son factibles para los estudios de EXAFS en laboratorio. [4]
XAS es una técnica interdisciplinaria y sus propiedades únicas, en comparación con la difracción de rayos X, se han aprovechado para comprender los detalles de la estructura local en:
XAS proporciona información complementaria a la difracción sobre las peculiaridades del desorden estructural y térmico local en materiales cristalinos y multicomponentes.
El uso de simulaciones atomísticas como la dinámica molecular o el método de Monte Carlo inverso puede ayudar a extraer información estructural más confiable y rica.
EXAFS es, al igual que XANES , una técnica muy sensible con especificidad elemental. Como tal, EXAFS es una forma extremadamente útil de determinar el estado químico de especies prácticamente importantes que se encuentran en muy baja abundancia o concentración. El uso frecuente de EXAFS se da en química ambiental , donde los científicos intentan comprender la propagación de contaminantes a través de un ecosistema . EXAFS se puede utilizar junto con la espectrometría de masas con acelerador en exámenes forenses , particularmente en aplicaciones de no proliferación nuclear .
R. Stumm von Bordwehr ofrece un relato muy detallado, equilibrado e informativo sobre la historia de EXAFS (originalmente llamado estructuras de Kossel). [5] El líder del grupo que desarrolló la versión moderna de EXAFS, Edward A. Stern, ofrece un relato más moderno y preciso de la historia de XAFS (EXAFS y XANES) en una conferencia de premiación. [6]
![{\displaystyle \chi (k)=\sum _{j}{\frac {N_{j}e^{-2k^{2}\sigma _{j}^{2}}e^{-2R_{j }/\lambda _{k}}f_{j}(k)}{kR_{j}^{2}}}\sin[2kR_{j}+\delta _{j}(k)]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0d704c6ef4da3ca3751c59bc456224a80210055)
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