Estructura fina de absorción de rayos X con superficie extendida

La estructura fina de absorción de rayos X extendida a la superficie ( SEXAFS ) es el equivalente sensible a la superficie de la técnica EXAFS . Esta técnica implica la iluminación de la muestra con haces de rayos X de alta intensidad desde un sincrotrón y el seguimiento de su fotoabsorción detectando la intensidad de los electrones Auger en función de la energía del fotón incidente . La sensibilidad de la superficie se logra mediante la interpretación de los datos en función de la intensidad de los electrones Auger (que tienen una profundidad de escape de ~1–2  nm ) en lugar de observar la absorción relativa de los rayos X como en el método original, EXAFS.

Las energías de los fotones se ajustan a través de la energía característica para el inicio de la excitación a nivel del núcleo de los átomos de la superficie. Los agujeros del núcleo así creados pueden entonces llenarse mediante la desintegración no radiactiva de un electrón situado más arriba y la comunicación de energía a otro electrón, que puede entonces escapar de la superficie ( emisión Auger ). Por lo tanto, la fotoabsorción puede controlarse mediante la detección directa de estos electrones Auger para el rendimiento total de fotoelectrones. El coeficiente de absorción frente a la energía del fotón incidente contiene oscilaciones que se deben a la interferencia de los electrones Auger retrodispersados ​​con las ondas que se propagan hacia el exterior. El período de estas oscilaciones depende del tipo de átomo retrodispersado y de su distancia del átomo central. Por lo tanto, esta técnica permite la investigación de las distancias interatómicas para los adsorbatos y su química de coordinación.

Esta técnica se beneficia de que no se requiere un orden de largo alcance, lo que a veces se convierte en una limitación en otras técnicas convencionales como LEED (alrededor de 10 nm). Este método también elimina en gran medida el fondo de la señal. También se beneficia porque puede sondear diferentes especies en la muestra simplemente ajustando la energía del fotón de rayos X al borde de absorción de esa especie. Joachim Stöhr jugó un papel importante en el desarrollo inicial de esta técnica.

Configuración experimental

Fuentes de radiación de sincrotrón

Normalmente, el trabajo SEXAFS se realiza utilizando radiación de sincrotrón , ya que cuenta con fuentes de rayos X altamente colimadas, polarizadas en el plano y pulsadas con precisión, con flujos de 10 ¹² a 10 ¹⁴  fotones/seg/mrad/mA y mejora en gran medida la relación señal-ruido con respecto a la que se puede obtener con fuentes convencionales. Una fuente de rayos X brillante ilumina la muestra y se mide la transmisión como el coeficiente de absorción.

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu ={\frac {\ln(I)}{\ln(I_{o})}},\end{aligned}}}$

donde I es la intensidad transmitida e I _o es la intensidad incidente de los rayos X. Luego se grafica frente a la energía de los fotones de rayos X entrantes.

Detectores de electrones

En SEXAFS, se requiere un detector de electrones y una cámara de alto vacío para calcular los rendimientos Auger en lugar de la intensidad de las ondas de rayos X transmitidas. El detector puede ser un analizador de energía, como en el caso de las mediciones Auger , o un multiplicador de electrones, como en el caso del rendimiento total o parcial de electrones secundarios. El analizador de energía da lugar a una mejor resolución, mientras que el multiplicador de electrones tiene una mayor aceptación del ángulo sólido.

Relación señal-ruido

La ecuación que rige la relación señal-ruido es

${\displaystyle {\frac {S}{N}}={\sqrt {\frac {({\frac {\Omega }{4\pi }}\epsilon _{n}\mu _{A})}{(1+{\frac {I_{b}}{I_{n}}}(\mu _{T}+n))}}}\left({\frac {\delta \mu _{A}}{\mu _{A}}}I_{o}^{1/2}\right),}$

dónde

• μ _A es el coeficiente de absorción;
• I _n es la contribución no radiativa en conteos de electrones/seg;
• I _b es la contribución de fondo en recuentos de electrones/seg;
• μ _A es la absorción por el elemento productor de SEXAFS;
• μ _T es la absorción total por todos los elementos;
• I _o es la intensidad incidente;
• n es la longitud de atenuación;
• Ω/(4π) es la aceptación del ángulo sólido para el detector;
• ε _n es el rendimiento no radiativo, que es la probabilidad de que el electrón no se desintegra radiativamente y realmente se emita como un electrón Auger.

Física

Lo esencial

La absorción de un fotón de rayos X por el átomo excita un electrón de nivel central, generando así un hueco central. Esto genera una onda electrónica esférica con el átomo excitado como centro. La onda se propaga hacia afuera y se dispersa desde los átomos vecinos y se devuelve hacia el átomo ionizado central. El componente oscilatorio de la fotoabsorción se origina a partir del acoplamiento de esta onda reflejada al estado inicial a través del operador dipolar M _fs como en (1). La transformada de Fourier de las oscilaciones proporciona la información sobre el espaciamiento de los átomos vecinos y su entorno químico. Esta información de fase se traslada a las oscilaciones en la señal Auger porque el tiempo de transición en la emisión Auger es del mismo orden de magnitud que el tiempo promedio para un fotoelectrón en el rango de energía de interés. Por lo tanto, con una elección adecuada del borde de absorción y la transición característica de Auger, la medición de la variación de la intensidad en una línea de Auger particular como una función de la energía del fotón incidente sería una medida de la sección transversal de fotoabsorción.

Esta excitación también desencadena diversos mecanismos de desintegración, que pueden ser de naturaleza radiativa (fluorescencia) o no radiativa (Auger y Coster–Kronig ). La relación de intensidad entre el electrón Auger y las emisiones de rayos X depende del número atómico Z. El rendimiento de los electrones Auger disminuye al aumentar Z.

Teoría de EXAFS

La sección transversal de la fotoabsorción viene dada por la regla de oro de Fermi , que, en la aproximación dipolar, se da como

${\displaystyle P={\frac {2\pi }{\hbar }}\sum _{f}|M_{fs}|^{2}\delta (E_{i}+\hbar \omega -E_{f}),}$

${\displaystyle M_{fs}=\langle f|e\mathbf {\epsilon } \cdot \mathbf {r} |i\rangle ,}$

donde el estado inicial, i con energía E _i , consiste en el núcleo atómico y el mar de Fermi, y el campo de radiación incidente, el estado final, ƒ con energía E _ƒ (mayor que el nivel de Fermi), consiste en un hueco del núcleo y un electrón excitado. ε es el vector de polarización del campo eléctrico, e la carga del electrón y ħω la energía del fotón de rayos X. La señal de fotoabsorción contiene un pico cuando se acerca la excitación del nivel del núcleo. Le sigue un componente oscilatorio que se origina a partir del acoplamiento de esa parte de la onda del electrón que, al dispersarse por el medio, se devuelve hacia el átomo ionizado central, donde se acopla al estado inicial a través del operador dipolar, M _i .

Suponiendo una única dispersión y una aproximación de átomos pequeños para kR _j  >> 1, donde R _j es la distancia desde el átomo central excitado hasta la j -ésima capa de vecinos y k es el vector de onda de los fotoelectrones,

${\displaystyle k={\frac {1}{\hbar }}{\sqrt {[2m(\hbar (\omega -\omega _{T})+V_{o})]}},}$

donde ħω _T es la energía del borde de absorción y V _o es el potencial interno del sólido asociado con el intercambio y la correlación, se obtiene la siguiente expresión para el componente oscilatorio de la sección transversal de fotoabsorción (para la excitación de capa K):

${\displaystyle \chi (k)=k^{-1}|f(k,\pi )|\sum _{j}\ W_{j}\sin[2kR_{j}+\alpha (k)]\exp(-\gamma R_{j}-2\sigma _{j}^{2}k^{2}),}$

donde el factor de dispersión atómica en una expansión de onda parcial con desplazamientos de fase de onda parciales δ _l viene dado por

${\displaystyle f(k,\theta )=(1/k)\sum _{l=0}^{\infty }\ (2l+1)[\exp(2i\delta _{l}(k))-1]P_{l}(\cos \theta ).}$

P _l ( x ) es el l ésimo polinomio de Legendre, γ es un coeficiente de atenuación, exp(−2 σ _i ² k ² ) es un factor de Debye-Waller y el peso W _j se da en términos del número de átomos en la j ésima capa y su distancia como

${\displaystyle W_{j}={\frac {N_{j}}{R_{j}^{2}}}.}$

La ecuación anterior para χ ( k ) forma la base de un método de análisis directo, mediante transformada de Fourier, que se ha aplicado con éxito al análisis de los datos EXAFS.

Incorporación de EXAFS-Auger

El número de electrones que llegan al detector con una energía de la línea Auger característica W _α XY (donde W _α es el nivel del núcleo del borde de absorción del elemento α , al que se ha ajustado la línea de rayos X incidente) se puede escribir como

${\displaystyle N_{T}=N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )+N_{B}(\hbar \omega ),}$

donde N _B ( ħω ) es la señal de fondo y es la señal Auger que nos interesa, donde ${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )}$

${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )=(4\pi )^{-1}\psi _{W_{\alpha }XY}[1-\kappa ]\int _{\Omega }\int _{0}^{\infty }\ \rho _{\alpha }(z)\,\,P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)\exp \left[{\frac {-z}{\lambda (W_{\alpha }XY)}}\cos \theta \right]\ dzd\Omega ,}$

donde es la probabilidad de que un átomo excitado se desintegrará mediante la transición Auger W _α XY , ρ _α ( z ) es la concentración atómica del elemento α a la profundidad z , λ ( W _α XY ) es el camino libre medio para un electrón Auger W _α XY , θ es el ángulo que el electrón Auger que escapa forma con la normal de la superficie y κ ​​es la probabilidad de emisión de fotones que viene determinada por el número atómico. Como la probabilidad de fotoabsorción, es el único término que depende de la energía del fotón, las oscilaciones en ella como función de la energía darían lugar a oscilaciones similares en el . ${\displaystyle \psi _{W_{\alpha }XY}}$ ${\displaystyle P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)}$ ${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )}$

Notas

Referencias

• Landman, U.; Adams, DL (1 de julio de 1976). "Estructura fina por absorción de rayos X extendida: proceso Auger para el análisis de la estructura de la superficie: consideraciones teóricas de un experimento propuesto". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 73 (8): 2550–2553. Bibcode :1976PNAS...73.2550L. doi : 10.1073/pnas.73.8.2550 . ISSN  0027-8424. PMC  430685 . PMID  16592339.
• Lee, PA (15 de junio de 1976). "Posibilidad de determinar la posición del adsorbato utilizando efectos de interferencia del estado final". Physical Review B . 13 (12). American Physical Society (APS): 5261–5270. Bibcode :1976PhRvB..13.5261L. doi :10.1103/physrevb.13.5261. ISSN  0556-2805.

• Stöhr, J. (1988) "SEXAFS: Todo lo que siempre quiso saber sobre SEXAFS pero tenía miedo de preguntar", en Absorción de rayos X: Principios, aplicaciones, técnicas de EXAFS, SEXAFS y XANES , editado por D. Koningsberger y R. Prins, Wiley, 1988

Enlaces externos

• Koningsberger, DC (1988). Absorción de rayos X: principios, aplicaciones, técnicas de EXAFS, SEXAFS y XANES . Wiley InterScience. ISBN 978-0-471-87547-5.
• Detalles sobre SEXAFS