Las reglas de Hund

Reglas para determinar el estado fundamental de un átomo

Friedrich Hund , quien propuso las reglas

En física atómica y química cuántica , las reglas de Hund se refieren a un conjunto de reglas que el físico alemán Friedrich Hund formuló alrededor de 1925, que se utilizan para determinar el símbolo del término que corresponde al estado fundamental de un átomo multielectrónico . La primera regla es especialmente importante en química , donde a menudo se la denomina simplemente Regla de Hund .

Las tres reglas son: ^{[1] [2] [3]}

1. Para una configuración electrónica dada , el término con máxima multiplicidad tiene la energía más baja. La multiplicidad es igual a , donde es el momento angular de espín total para todos los electrones. La multiplicidad también es igual al número de electrones desapareados más uno. ^[4] Por lo tanto, el término con la energía más baja es también el término con el máximo y el máximo número de electrones desapareados con el mismo momento angular de espín (ya sea +1/2 o -1/2). ${\displaystyle 2S+1\ }$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle S\,}$
2. Para una multiplicidad dada, el término con el mayor valor del número cuántico del momento angular orbital  total tiene la energía más baja. ${\displaystyle L\,}$
3. Para un término dado, en un átomo con la subcapa más externa llena hasta la mitad o menos, el nivel con el valor más bajo del número cuántico del momento angular total  (para el operador ) se encuentra en el nivel más bajo en energía. Si la capa más externa está más de la mitad llena, el nivel con el valor más alto de  es el más bajo en energía. ${\displaystyle J\,}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {J}}={\boldsymbol {L}}+{\boldsymbol {S}}}$ ${\displaystyle J\,}$

Estas reglas especifican de manera sencilla cómo las interacciones energéticas habituales determinan qué término incluye el estado fundamental. Las reglas suponen que la repulsión entre los electrones externos es mucho mayor que la interacción espín-órbita, que a su vez es más fuerte que cualquier otra interacción restante. Esto se conoce como régimen de acoplamiento LS .

Las capas y subcapas completas no contribuyen a los números cuánticos para  S total , el momento angular de espín total y para  L , el momento angular orbital total. Se puede demostrar que para orbitales y suborbitales completos tanto la energía electrostática residual (repulsión entre electrones) como la interacción espín-órbita solo pueden desplazar todos los niveles de energía juntos. Por lo tanto, al determinar el orden de los niveles de energía en general, solo se deben considerar los electrones de valencia externos.

Regla 1

Debido al principio de exclusión de Pauli , dos electrones no pueden compartir el mismo conjunto de números cuánticos dentro del mismo sistema; por lo tanto, solo hay espacio para dos electrones en cada orbital espacial. Uno de estos electrones debe tener (para alguna dirección elegida  z ) m _s = 1 ⁄ 2 , y el otro debe tener m _s = − 1 ⁄ 2 . La primera regla de Hund establece que el estado atómico de menor energía es el que maximiza el número cuántico de espín total para los electrones en la subcapa abierta . Los orbitales de la subcapa están ocupados individualmente con electrones de espín paralelo antes de que ocurra la doble ocupación. (A esto a veces se le llama la "regla del asiento del autobús", ya que es análoga al comportamiento de los pasajeros del autobús que tienden a ocupar todos los asientos dobles individualmente antes de que ocurra la doble ocupación).

Se han dado dos explicaciones físicas diferentes ^[5] para la mayor estabilidad de los estados de alta multiplicidad. En los primeros días de la mecánica cuántica , se propuso que los electrones en diferentes orbitales están más separados, de modo que la energía de repulsión electrón-electrón se reduce. Sin embargo, cálculos mecánico-cuánticos precisos (a partir de la década de 1970) han demostrado que la razón es que los electrones en orbitales ocupados individualmente están menos efectivamente protegidos o apantallados del núcleo, de modo que dichos orbitales se contraen y la energía de atracción electrón-núcleo se vuelve mayor en magnitud (o disminuye algebraicamente).

Ejemplo

Como ejemplo, considere el estado fundamental del silicio . La configuración electrónica del Si es 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ² (ver notación espectroscópica ). Necesitamos considerar solo los electrones 3p ² externos  , para los cuales se puede demostrar (ver símbolos de los términos ) que los términos posibles permitidos por el principio de exclusión de Pauli son ¹ D  , ³ P  y ¹ S . La primera regla de Hund ahora establece que el término del estado fundamental es ³ P (triplete P) , que tiene S = 1. El superíndice 3 es el valor de la multiplicidad = 2 S + 1 = 3. El diagrama muestra el estado de este término con M _L = 1 y M _S = 1.

Regla 2

Esta regla trata de reducir la repulsión entre electrones. De la imagen clásica se desprende que si todos los electrones orbitan en la misma dirección (mayor momento angular orbital), se encuentran con menos frecuencia que si algunos de ellos orbitan en direcciones opuestas. En este último caso, la fuerza repulsiva aumenta, lo que separa a los electrones. Esto les añade energía potencial, por lo que su nivel de energía es mayor.

Ejemplo

Para el silicio solo hay un término triplete, por lo que no se requiere la segunda regla. El átomo más ligero que requiere la segunda regla para determinar el término del estado fundamental es el titanio (Ti, Z  = 22) con configuración electrónica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ² . En este caso, la capa abierta es 3d ² y los términos permitidos incluyen tres singletes ( ¹ S, ¹ D y ¹ G) y dos tripletes ( ³ P y ³ F). (Aquí los símbolos S, P, D, F y G indican que el número cuántico del momento angular orbital total tiene valores 0, 1, 2, 3 y 4, respectivamente, análogos a la nomenclatura para nombrar orbitales atómicos).

De la primera regla de Hund deducimos que el término del estado fundamental es uno de los dos tripletes, y de la segunda regla de Hund que este término es ³ F (con ) en lugar de ³ P (con ). No hay término ³ G ya que su estado requeriría dos electrones cada uno con , en violación del principio de Pauli. (Aquí y son los componentes del momento angular orbital total L y el espín total S a lo largo del eje z elegido como la dirección de un campo magnético externo). ${\displaystyle L=3}$ ${\displaystyle L=1}$ ${\displaystyle (M_{L}=4,M_{S}=1)}$ ${\displaystyle (M_{L}=2,M_{S}=+1/2)}$ ${\displaystyle M_{L}}$ ${\displaystyle M_{S}}$

Regla 3

Esta regla considera los cambios de energía debidos al acoplamiento espín-órbita . En el caso en que el acoplamiento espín-órbita sea débil en comparación con la interacción electrostática residual, y aún sean buenos números cuánticos y la división esté dada por: ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle S}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E&=\zeta (L,S)\{\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \}\\&=\ (1/2)\zeta (L,S)\{J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\}\end{aligned}}}$$

El valor de cambia de positivo a negativo para capas que están más llenas que la mitad. Este término indica la dependencia de la energía del estado fundamental con respecto a la magnitud de . ${\displaystyle \zeta (L,S)}$ ${\displaystyle J\,}$

Ejemplos

El término de energía más bajo del Si consta de tres niveles. Con solo dos de los seis electrones posibles en la capa, está menos de la mitad lleno y, por lo tanto, es el estado fundamental. ${\displaystyle {}^{3}\!P\,}$ ${\displaystyle J=2,1,0\,}$ ${\displaystyle {}^{3}\!P_{0}\,}$

Para el azufre  (S), el término de energía más bajo es nuevamente con niveles de espín-órbita , pero ahora hay cuatro de los seis electrones posibles en la capa, por lo que el estado fundamental es . ${\displaystyle {}^{3}\!P\,}$ ${\displaystyle J=2,1,0\,}$ ${\displaystyle {}^{3}\!P_{2}\,}$

Si la capa está llena hasta la mitad, entonces , y por lo tanto solo hay un valor de (igual a ), que es el estado de energía más bajo. Por ejemplo, en el fósforo, el estado de energía más bajo tiene tres electrones desapareados en tres orbitales 3p. Por lo tanto, y el estado fundamental es . ${\displaystyle L=0\,}$ ${\displaystyle J\,}$ ${\displaystyle S\,}$ ${\displaystyle S=3/2,\ L=0}$ ${\displaystyle J=S=3/2}$ ${\displaystyle {}^{4}\!S_{3/2}\,}$

Estados de excitación

Las reglas de Hund funcionan mejor para determinar el estado fundamental de un átomo o molécula.

También son bastante fiables (con fallos ocasionales) para la determinación del estado más bajo de una configuración electrónica excitada dada . Así, en el átomo de helio, la primera regla de Hund predice correctamente que el estado triplete 1s2s ( ³ S) es más bajo que el singlete 1s2s ( ¹ S). De manera similar, para las moléculas orgánicas, la misma regla predice que el primer estado triplete (denotado por T ₁ en fotoquímica ) es más bajo que el primer estado singlete excitado (S ₁ ), lo que generalmente es correcto.

Sin embargo, las reglas de Hund no se deben utilizar para ordenar estados distintos del más bajo para una configuración dada. ^[5] Por ejemplo, la configuración del estado fundamental del átomo de titanio es ...3d ² para el cual una aplicación ingenua de las reglas de Hund sugeriría el ordenamiento ³ F < ³ P < ¹ G < ¹ D < ¹ S. En realidad, sin embargo, ¹ D se encuentra por debajo de ¹ G.

Referencias

1. GL Miessler y DA Tarr, Química inorgánica (Prentice-Hall, 2.ª edición, 1999) ISBN  0138418918 , págs. 358-360
2. T. Engel y P. Reid, Química física (Pearson Benjamin-Cummings, 2006) ISBN 080533842X , págs. 477–479 
3. G. Herzberg, Espectros atómicos y estructura atómica (Dover Publications, 1944) ISBN 0486601153 , pág. 135 (Aunque Herzberg afirma que se trata de dos reglas en lugar de tres). 
4. Miessler y Tarr pág. 33
5. IN Levine, Química cuántica (Prentice-Hall, 4.ª ed. 1991) ISBN 0205127703 , págs. 303–304 

Enlaces externos

• "Las reglas de Hund". HyperPhysics .
• Multipletes en iones de metales de transición en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell: Electrones correlacionados: de modelos a materiales, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2 
• E. Scerri, La tabla periódica, su historia y su importancia, 2.ª ed. (Oxford University Press, 2020) ISBN 978-0-19-091436-3