Método Holstein-Herring

El método de Holstein-Herring , ^{[1] [2] [3] [4]} también llamado método de la integral de superficie , ^{[5] [6]} o método de Smirnov ^[7] es un medio eficaz para obtener las divisiones de energía de intercambio de estados de energía asintóticamente degenerados en sistemas moleculares. Aunque la energía de intercambio se vuelve esquiva en grandes sistemas internucleares, es de gran importancia en las teorías de enlace molecular y magnetismo. Esta división resulta de la simetría bajo intercambio de núcleos idénticos ( principio de exclusión de Pauli ). La idea básica iniciada por Theodore Holstein , Conyers Herring y Boris M. Smirnov en la década de 1950-1960.

Teoría

El método puede ilustrarse para el ion molecular de hidrógeno o, de manera más general, para los sistemas átomo-ion o sistemas de un electrón activo , de la siguiente manera. Consideramos estados que están representados por funciones pares o impares con respecto al comportamiento bajo inversión espacial. Esto se denota con los sufijos g y u del alemán gerade y ungerade y son una práctica estándar para la designación de estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras que para los estados atómicos se utilizan los términos par e impar .

La ecuación electrónica de Schrödinger independiente del tiempo se puede escribir como:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

donde E es la energía (electrónica) de un estado mecánico cuántico dado (estado propio), con la función de estado electrónico dependiendo de las coordenadas espaciales del electrón y donde es la función de energía potencial de Coulomb electrón-nuclear. Para el ion molecular de hidrógeno , esto es: ${\displaystyle \psi =\psi (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V}$

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

Para cualquier estado gerade (o incluso), la ecuación de onda electrónica de Schrödinger se puede escribir en unidades atómicas ( ) como: ${\displaystyle \hbar =m=e=4\pi \varepsilon _{0}=1}$

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{+}=E_{+}\psi _{+}}$

Para cualquier estado impar, la ecuación de onda correspondiente se puede escribir como:

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{-}=E_{-}\psi _{-}}$

Para simplificar, suponemos funciones reales (aunque el resultado se puede generalizar al caso complejo). Luego multiplicamos la ecuación de onda de Gerade por a la izquierda y la ecuación de onda de Ungerade a la izquierda por y restamos para obtener: ${\displaystyle \psi _{-}}$ ${\displaystyle \psi _{+}}$

${\displaystyle \psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+}={}-2\,\Delta E\,\psi _{-}\psi _{+}\;.}$

donde es la energía de intercambio que se desdobla . A continuación, sin perder generalidad, definimos funciones ortogonales de una sola partícula, y , ubicadas en los núcleos y escribimos: ${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}}$ ${\displaystyle \phi _{A}^{}}$ ${\displaystyle \phi _{B}^{}}$

${\displaystyle \psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}+\phi _{B}^{})\;,\qquad \psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}-\phi _{B}^{})\;.}$

Esto es similar al método LCAO ( combinación lineal de orbitales atómicos ) utilizado en química cuántica, pero enfatizamos que las funciones y están en general polarizadas , es decir, no son funciones propias puras del momento angular con respecto a su centro nuclear, ver también más abajo). Nótese, sin embargo, que en el límite como , estas funciones localizadas colapsan en las conocidas funciones psi atómicas (hidrógenas) . Denotamos como el plano medio ubicado exactamente entre los dos núcleos (ver diagrama para el ion molecular de hidrógeno para más detalles), con representando el vector normal unitario de este plano (que es paralelo a la dirección cartesiana ), de modo que el espacio completo se divide en mitades izquierda ( ) y derecha ( ). Por consideraciones de simetría: ${\displaystyle \phi _{A}^{}}$ ${\displaystyle \phi _{B}^{}}$ ${\displaystyle R\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \phi _{A,B}^{}}$ ${\displaystyle \phi _{A,B}^{0}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle {\mathbf {z} }}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \mathbf {R} ^{3}}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle R}$

${\displaystyle \left.\psi _{-}\right|_{M}=\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \psi _{+}\right|_{M}=0\;.}$

Esto implica que:

${\displaystyle \left.\phi _{A}^{}\right|_{M}=\left.\phi _{B}^{}\right|_{M}\;,\qquad {\mathbf {z} }\cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\right|_{M}={}-\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{B}^{}\right|_{M}\;.}$

Además, estas funciones localizadas se normalizan, lo que conduce a:

${\displaystyle \int _{L}\phi _{A}^{2}~dV=\int _{R}\phi _{B}^{2}~dV}$

y viceversa. La integración de lo anterior en todo el espacio que queda hasta el plano medio da como resultado:

${\displaystyle 2\int _{L}\psi _{+}\psi _{-}~dV=\int _{L}(\phi _{A}^{2}-\phi _{B}^{2})~dV=1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}$

y

${\displaystyle \int _{L}(\psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+})~dV=\int _{L}(\phi _{B}^{}\nabla ^{2}\phi _{A}^{}-\phi _{A}^{}\nabla ^{2}\phi _{B}^{})~dV}$

Energías (E) de los dos estados discretos más bajos del ion molecular hidrógeno , en función de la distancia internuclear (R) en unidades atómicas. ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

A partir de una variación del teorema de divergencia anterior, obtenemos finalmente:

${\displaystyle \Delta E={}-2\,{\frac {\int _{M}\phi _{A}^{}\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\cdot d{\mathbf {S} }}{1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}}}$

donde es un elemento de superficie diferencial del plano medio. Esta es la fórmula de Holstein-Herring. De esta última, Conyers Herring fue el primero en demostrar ^[3] que el término principal para la expansión asintótica de la diferencia de energía entre los dos estados más bajos del ion molecular de hidrógeno, es decir, el primer estado excitado y el estado fundamental (tal como se expresa en notación molecular ; consulte el gráfico para las curvas de energía), era: ${\displaystyle d{\mathbf {S} }}$ ${\displaystyle 2p\sigma _{\mu }}$ ${\displaystyle 1s\sigma _{g}}$

${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}}$

Los cálculos anteriores basados ​​en el LCAO de los orbitales atómicos habían dado erróneamente un coeficiente de avance de en lugar de . Si bien es cierto que para el ion molecular de hidrógeno, las energías propias se pueden expresar matemáticamente en términos de una generalización de la función W de Lambert , estas fórmulas asintóticas son más útiles en el largo plazo y el método Holstein-Herring tiene una gama mucho más amplia de aplicaciones que esta molécula en particular. ${\displaystyle 4/3}$ ${\displaystyle 4/e}$

Aplicaciones

La fórmula de Holstein-Herring tuvo aplicaciones limitadas hasta alrededor de 1990, cuando Kwong-Tin Tang , Jan Peter Toennies y CL Yiu ^[8] demostraron que puede ser una función de onda polarizada , es decir, una función de onda atómica localizada en un núcleo particular pero perturbada por el otro centro nuclear y, en consecuencia, sin simetría gerade o ungerade aparente, y no obstante, la fórmula de Holstein-Herring anterior se puede utilizar para generar las expansiones de series asintóticas correctas para las energías de intercambio. De esta manera, se ha reformulado con éxito una formulación de dos centros en una formulación eficaz de un centro. Posteriormente, se ha aplicado con éxito a sistemas de un electrón activo. Más tarde, Scott et al. explicaron y aclararon sus resultados al tiempo que solucionaban cuestiones sutiles pero importantes relacionadas con la verdadera convergencia de la función de onda polarizada. ^{[9] [10] [11]} ${\displaystyle \phi _{A}^{}}$

El resultado significó que era posible resolver las divisiones asintóticas de energía de intercambio en cualquier orden. El método de Holstein-Herring se ha extendido al caso de dos electrones activos , es decir, la molécula de hidrógeno para los dos estados discretos más bajos de ^[12] y también para sistemas átomo-átomo generales. ^[13] ${\displaystyle {\text{H}}_{2}}$

Interpretación física

La fórmula de Holstein-Herring puede interpretarse físicamente como el electrón experimentando un " efecto túnel cuántico " entre ambos núcleos, creando así una corriente cuyo flujo a través del plano medio nos permite aislar la energía de intercambio. La energía se comparte, es decir, se intercambia , entre los dos centros nucleares. En relación con el efecto túnel, una interpretación complementaria de Aspects of Symmetry (1985) de Sidney Coleman tiene un " instantón " que viaja cerca y alrededor de los caminos clásicos dentro de la formulación de la integral de caminos . Nótese que la integral de volumen en el denominador de la fórmula de Holstein-Herring es subdominante en . En consecuencia, este denominador es casi la unidad para distancias internucleares suficientemente grandes y solo es necesario considerar la integral de superficie del numerador. ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$

Véase también

• Modelo de función delta de Dirac (versión 1-D de H ₂ ⁺ )
• Interacción de intercambio
• Simetría de intercambio
• Arenque de Conyers
• Ion molecular de hidrógeno
• Función W de Lambert
• Tunelización cuántica
• Lista de sistemas mecánico-cuánticos con soluciones analíticas

Referencias

1. Holstein, T. (1952). "Movilidades de iones positivos en sus gases originales". J. Phys. Chem . 56 (7): 832–836. doi :10.1021/j150499a004.
2. Holstein, T. (1955). Informe de investigación de Westinghouse 60-94698-3-R9 (Informe). Centro de Ciencia y Tecnología de Westinghouse.
3. Herring , C. (1962). "Crítica del método Heitler-London para calcular acoplamientos de espín a grandes distancias". Rev. Mod. Phys . 34 (4): 631–645. Bibcode :1962RvMP...34..631H. doi :10.1103/RevModPhys.34.631.
4. Bardsley, JN; Holstein, T.; Junker, BR; Sinha, S. (1975). "Cálculos de interacciones ion-átomo relacionadas con colisiones resonantes de transferencia de carga". Phys. Rev. A . 11 (6): 1911–1920. Código Bibliográfico :1975PhRvA..11.1911B. doi :10.1103/PhysRevA.11.1911.
5. Scott, TC; Aubert-Frécon, M.; Andrae, D. (2002). "Asintótica de sistemas átomo-ion mecánicos cuánticos". Álgebra aplicable en ingeniería, comunicación y computación . 13 (3): 233–255. doi :10.1007/s002000200100. S2CID  34547768.
6. Aubert-Frécon, M.; Scott, TC; Hadinger, G.; Andrae, D.; Grotendorst, J.; Morgan III, JD (2004). "Cálculo asintóticamente exacto de las energías de intercambio de iones diatómicos de un electrón activo con el método de la integral de superficie". J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 37 (22): 4451–4469. Bibcode :2004JPhB...37.4451S. doi :10.1088/0953-4075/37/22/005.
7. Smirnov, BM; Chibisov, MI (1965). "Intercambio de electrones y cambios en el estado hiperfino de átomos de metales alcalinos en colisión". Sov. Phys. JETP . 21 : 624–628. Código Bibliográfico :1965JETP...21..624S.
8. Tang, KT; Toennies, JP ; Yiu, CL (1991). "La energía de intercambio de H ₂ ⁺ calculada a partir de la teoría de perturbación de polarización". J. Chem. Phys. 94 (11): 7266–7277. Bibcode :1991JChPh..94.7266T. doi :10.1063/1.460211.
9. Scott, TC; Dalgarno, A. ; Morgan III, JD (1991). "Energía de intercambio de H ₂ ⁺ calculada a partir de la teoría de perturbación de polarización y el método Holstein-Herring". Phys. Rev. Lett. 67 (11): 1419–1422. Bibcode :1991PhRvL..67.1419S. doi :10.1103/PhysRevLett.67.1419. PMID  10044142.
10. Scott, TC; Babb, JF; Dalgarno, A .; Morgan III, JD (1993). "Resolución de una paradoja en el cálculo de fuerzas de intercambio para H ₂ ⁺ ". Chem. Phys. Lett. 203 (2–3): 175–183. Bibcode :1993CPL...203..175S. doi :10.1016/0009-2614(93)85383-Y.
11. Scott, TC; Babb, JF; Dalgarno, A. ; Morgan III, JD (1993). "El cálculo de las fuerzas de intercambio: resultados generales y modelos específicos". J. Chem. Phys. 99 (4): 2841–2854. Código Bibliográfico :1993JChPh..99.2841S. doi :10.1063/1.465193.
12. Herring, C.; Flicker, M. (1964). "Acoplamiento de intercambio asintótico de dos átomos de hidrógeno". Phys. Rev. A . 134 (2A): 362–366. Código Bibliográfico :1964PhRv..134..362H. doi :10.1103/PhysRev.134.A362.
13. Scott, TC; Aubert-Frécon, M.; Andrae, D.; Grotendorst, J.; Morgan III, JD; Glasser, ML (2004). "Energía de intercambio para sistemas diatómicos de dos electrones activos dentro del método de la integral de superficie". Álgebra aplicable en ingeniería, comunicación y computación . 15 (2): 101–128. doi :10.1007/s00200-004-0156-6. S2CID  21563646.