Los compuestos de halometano son derivados del metano ( CH 4 ) con uno o más átomos de hidrógeno reemplazados por átomos de halógeno ( F , Cl , Br o I ). Los halometanos se encuentran tanto de forma natural, especialmente en ambientes marinos, como de origen humano, sobre todo como refrigerantes, disolventes, propulsores y fumigantes. Muchos, incluidos los clorofluorocarbonos , han atraído amplia atención porque se activan cuando se exponen a la luz ultravioleta que se encuentra a gran altura y destruyen la capa protectora de ozono de la Tierra .
Como el propio metano, los halometanos son moléculas tetraédricas. Los átomos de halógeno difieren mucho en tamaño y carga de los del hidrógeno y entre sí. En consecuencia, la mayoría de los halometanos se desvían de la simetría tetraédrica perfecta del metano. [1]
Las propiedades físicas de los halometanos dependen del número y la identidad de los átomos de halógeno en el compuesto. En general, los halometanos son volátiles pero menos que el metano debido a la polarizabilidad de los haluros. La polarizabilidad de los haluros y la polaridad de las moléculas los hace útiles como disolventes. Los halometanos son mucho menos inflamables que el metano. En términos generales, la reactividad de los compuestos es mayor para los yoduros y menor para los fluoruros.
Los halometanos se producen a escala industrial a partir de abundantes precursores como el gas natural o el metanol , y a partir de halógenos o halogenuros . Por lo general, se preparan mediante uno de tres métodos. [2]
Este método es útil para la producción de CH 4− n Cl n ( n = 1, 2, 3 o 4). Los principales problemas de este método son que cogenera HCl y produce mezclas de diferentes productos. El uso de CH4 en gran exceso genera principalmente CH3Cl y el uso de Cl2 en gran exceso genera principalmente CCl4 , pero aún estarán presentes mezclas de otros productos .
Las trazas de halometanos en la atmósfera surgen a través de la introducción de otros materiales industriales no naturales.
Muchos organismos marinos biosintetizan halometanos, especialmente compuestos que contienen bromo. [3] Pequeñas cantidades de clorometanos surgen de la interacción de fuentes de cloro con diversos compuestos de carbono. La biosíntesis de estos halometanos está catalizada por las enzimas cloroperoxidasa y bromoperoxidasa , respectivamente. Una ecuación idealizada es:
Los halones suelen definirse como hidrocarburos en los que los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por bromo, junto con otros halógenos. [4] Se hace referencia a ellos mediante un sistema de números de código similar (pero más simple) al sistema utilizado para los freones. El primer dígito especifica el número de átomos de carbono en la molécula, el segundo es el número de átomos de flúor, el tercero son los átomos de cloro y el cuarto es el número de átomos de bromo. Si el número incluye un quinto dígito, el quinto número indica el número de átomos de yodo (aunque el yodo en los halones es raro). Cualquier enlace que no sea absorbido por los átomos de halógeno se asigna luego a átomos de hidrógeno.
Por ejemplo, considere el halón 1211. Este halón tiene el número 1211 en su nombre, lo que indica que tiene 1 átomo de carbono, 2 átomos de flúor, 1 átomo de cloro y 1 átomo de bromo. Un solo carbono solo tiene cuatro enlaces, todos los cuales son tomados por átomos de halógeno, por lo que no hay hidrógeno. Por tanto, su fórmula es CF 2 ClBr , de ahí su nombre IUPAC es bromoclorodifluorometano.
El sistema de denominación de refrigerantes se utiliza principalmente para los alcanos cortos fluorados y clorados utilizados como refrigerantes. En Estados Unidos, la norma se especifica en la norma ANSI/ASHRAE 34–1992, con suplementos anuales adicionales. [5] Los prefijos ANSI/ASHRAE especificados eran FC (fluorocarbono) o R (refrigerante), pero hoy en día la mayoría tiene el prefijo de una clasificación más específica:
El sistema de decodificación del CFC-01234a es:
También se utilizan otros sistemas de codificación.
Los hidrofluorocarbonos (HFC) no contienen cloro. Están compuestos enteramente de carbono, hidrógeno y flúor. No tienen efectos conocidos sobre la capa de ozono; el flúor en sí no es tóxico para el ozono. [6] [7] Sin embargo, los HFC y los perfluorocarbonos (PFC) son gases de efecto invernadero que causan el calentamiento global . Dos grupos de haloalcanos, los hidrofluorocarbonos (HFC) y los perfluorocarbonos , son objetivos del Protocolo de Kioto . [8] Allan Thornton, presidente de la Agencia de Investigación Ambiental , una organización no gubernamental de vigilancia ambiental, dice que los HFC son hasta 12.500 veces más potentes que el dióxido de carbono en el calentamiento global. [9] El mayor potencial de calentamiento global tiene dos causas: los HFC permanecen en la atmósfera durante largos períodos de tiempo y tienen más enlaces químicos que el CO 2 , lo que significa que son capaces de absorber más energía solar por molécula que el dióxido de carbono. Los países ricos están tomando medidas drásticas contra estos gases. Thornton dice que muchos países están produciendo innecesariamente estos químicos sólo para obtener créditos de carbono. Así, como resultado de las reglas de comercio de carbono bajo el Protocolo de Kyoto, casi la mitad de los créditos de los países en desarrollo provienen de HFC, y China obtiene miles de millones de dólares por la captura y destrucción de HFC que estarían en la atmósfera como subproductos industriales. [10]
La mayoría de las permutaciones de hidrógeno, flúor, cloro, bromo y yodo en un átomo de carbono se han evaluado experimentalmente.
Debido a que tienen muchas aplicaciones y se preparan fácilmente, los halometanos han despertado un intenso interés comercial.
El diclorometano es el disolvente a base de halometano más importante. Su volatilidad, baja inflamabilidad y capacidad para disolver una amplia gama de compuestos orgánicos hacen de este líquido incoloro un disolvente útil. [2] Se utiliza ampliamente como decapante de pintura y desengrasante . En la industria alimentaria , anteriormente se utilizaba para descafeinar café y té , así como para preparar extractos de lúpulo y otros aromas . [11] Su volatilidad ha llevado a su uso como propulsor de aerosoles y como agente espumante para espumas de poliuretano .
Uno de los principales usos de los CFC ha sido como propulsores de aerosoles , incluidos los inhaladores de dosis medidas para medicamentos utilizados para tratar el asma . La conversión de estos dispositivos y tratamientos de CFC a propulsores que no agotan la capa de ozono está casi completa. La producción y la importación ahora están prohibidas en los Estados Unidos.
A altas temperaturas, los halones se descomponen para liberar átomos de halógeno que se combinan fácilmente con átomos de hidrógeno activos, apagando las reacciones de propagación de la llama incluso cuando quedan suficiente combustible, oxígeno y calor. La reacción química en una llama se desarrolla como una reacción en cadena de radicales libres ; Al secuestrar los radicales que propagan la reacción, los halones pueden detener el fuego en concentraciones mucho más bajas que las requeridas por los extintores que utilizan los métodos más tradicionales de enfriamiento, privación de oxígeno o dilución de combustible. A partir de 2023 , debido a los problemas de agotamiento de la capa de ozono , los extintores de halones están prohibidos en gran medida en algunos países y el ejército estadounidense está implementando alternativas. [12][actualizar]
Los sistemas de inundación total de halón 1301 se utilizan normalmente en concentraciones no superiores al 7 % por volumen en el aire y pueden extinguir muchos incendios al 2,9 % v/v. Por el contrario, los sistemas de inundación de extinción de incendios con dióxido de carbono funcionan desde una concentración del 34% por volumen (combustión de combustibles líquidos sólo en la superficie) hasta un 75% (trampas de polvo). El dióxido de carbono puede causar malestar severo en concentraciones del 3 al 6% y ha causado la muerte por parálisis respiratoria en unos pocos minutos en una concentración del 10%. El halón 1301 causa sólo un ligero mareo en su concentración efectiva del 5%, e incluso en el 15% los expuestos permanecen conscientes pero deteriorados y no sufren efectos a largo plazo. (Los animales de experimentación también han estado expuestos a concentraciones del 2% de halón 1301 durante 30 horas por semana durante 4 meses, sin efectos perceptibles para la salud. [ cita necesaria ] ) El halón 1211 también tiene baja toxicidad, aunque es más tóxico que el halón 1301. y por lo tanto se considera inadecuado para sistemas de inundación.
Sin embargo, la extinción de incendios con halón 1301 no es completamente atóxica; Una llama a muy alta temperatura o el contacto con un metal al rojo vivo pueden provocar la descomposición del halón 1301 en subproductos tóxicos. La presencia de tales subproductos se detecta fácilmente porque incluyen ácido bromhídrico y ácido fluorhídrico , que son intensamente irritantes. Los halones son muy eficaces en incendios de Clase A (sólidos orgánicos), B (líquidos y gases inflamables) y C (eléctricos), pero no son adecuados para incendios de Clase D (metales), ya que no sólo producirán gases tóxicos y no detener el incendio, pero en algunos casos suponen un riesgo de explosión. Los halones se pueden utilizar en incendios de Clase K (aceites y grasas de cocina), pero no ofrecen ventajas sobre las espumas especializadas.
El halón 1301 es común en los sistemas de inundación total. En estos sistemas, los bancos de cilindros de halón se mantienen presurizados a aproximadamente 4 MPa (600 psi ) con nitrógeno comprimido , y una red de tuberías fija conduce al recinto protegido. Al activarse, todo el contenido medido de uno o más cilindros se descarga en el recinto en unos segundos, a través de boquillas diseñadas para garantizar una mezcla uniforme en toda la habitación. La cantidad vertida se calcula previamente para alcanzar la concentración deseada, normalmente entre el 3% y el 7% v/v. Este nivel se mantiene durante algún tiempo, normalmente con un mínimo de diez minutos y a veces hasta un tiempo de "remojo" de veinte minutos, para garantizar que todos los elementos se hayan enfriado de modo que sea poco probable que se produzca un nuevo encendido, luego se purga el aire del recinto. generalmente a través de un sistema de purga fijo que es activado por las autoridades correspondientes. Durante este tiempo, las personas que usen SCBA pueden ingresar al recinto . (Existe un mito común de que esto se debe a que el halón es altamente tóxico; de hecho, se debe a que puede causar mareos y un deterioro leve de la percepción, y al riesgo de que se produzcan subproductos de la combustión).
Los sistemas de inundación pueden operarse manualmente o activarse automáticamente mediante un VESDA u otro sistema de detección automática. En este último caso, primero se activará una sirena de advertencia y una lámpara estroboscópica durante unos segundos para advertir al personal que evacue el área. La rápida descarga de halón y el consiguiente enfriamiento rápido llena el aire de niebla y va acompañada de un ruido fuerte y desorientador.
El halón 1301 también se utiliza en el caza F-16 para evitar que los vapores de combustible en los tanques de combustible se vuelvan explosivos; Cuando el avión entra en una zona con posibilidad de ataque, se inyecta halón 1301 en los tanques de combustible para un solo uso. Debido al agotamiento de la capa de ozono, se está considerando como alternativa el trifluoroyodometano ( CF 3 I ). [13]
El halón 1211 se utiliza normalmente en extintores portátiles, en los que un usuario dirige una corriente de halón líquido a un incendio más pequeño. La corriente se evapora a presión reducida, lo que produce un fuerte enfriamiento local, así como una alta concentración de halones en las inmediaciones del incendio. En este modo, el fuego se extingue mediante enfriamiento y privación de oxígeno en el núcleo del fuego, así como mediante extinción radical en un área más grande. Después de la extinción del incendio, el halón se difunde sin dejar residuos.
El clorometano y el bromometano se utilizan para introducir grupos metilo en síntesis orgánica . El clorodifluorometano es el principal precursor del tetrafluoroetileno , que es el precursor monomérico del teflón . [1]
Los haloalcanos tienen diversas propiedades, lo que dificulta las generalizaciones. Pocos son extremadamente tóxicos, pero muchos plantean riesgos por exposición prolongada. Algunos aspectos problemáticos incluyen la carcinogenicidad y el daño hepático (por ejemplo, tetracloruro de carbono). Bajo ciertas condiciones de combustión, los clorometanos se convierten en fosgeno , que es altamente tóxico.