El cloruro de hafnio (IV) es un compuesto inorgánico con la fórmula HfCl 4 . Este sólido incoloro es el precursor de la mayoría de los compuestos organometálicos de hafnio . Tiene una variedad de aplicaciones altamente especializadas, principalmente en la ciencia de los materiales y como catalizador.
El HfCl 4 se puede producir mediante varios procedimientos relacionados:
El hafnio y el circonio se encuentran juntos en minerales como el circón, la citolita y la baddeleyita. El circón contiene entre un 0,05 % y un 2,0 % de dióxido de hafnio (HfO 2 ) , la citolita entre un 5,5 % y un 17 % de HfO 2 y la baddeleyita entre un 1,0 % y un 1,8 % de HfO 2 . [9] Los compuestos de hafnio y circonio se extraen de los minerales juntos y se convierten en una mezcla de tetracloruros.
La separación de HfCl 4 y ZrCl 4 es difícil porque los compuestos de Hf y Zr tienen propiedades químicas y físicas muy similares . Sus radios atómicos son similares: el radio atómico es de 156,4 pm para el hafnio, mientras que el del Zr es de 160 pm. [10] Estos dos metales experimentan reacciones similares y forman complejos de coordinación similares.
Se han propuesto varios procesos para purificar HfCl 4 a partir de ZrCl 4 , entre los que se incluyen la destilación fraccionada , la precipitación fraccionada, la cristalización fraccionada y el intercambio iónico . El logaritmo (base 10) de la presión de vapor del cloruro de hafnio sólido (de 476 a 681 K) se obtiene mediante la ecuación: log 10 P = −5197/ T + 11,712, donde la presión se mide en torrs y la temperatura en kelvins . (La presión en el punto de fusión es de 23 000 torrs). [11]
Un método se basa en la diferencia en la reducibilidad entre los dos tetrahaluros. [9] Los tetrahaluros se pueden separar reduciendo selectivamente el compuesto de circonio a uno o más haluros inferiores o incluso circonio. El tetracloruro de hafnio permanece sustancialmente sin cambios durante la reducción y se puede recuperar fácilmente de los subhaluros de circonio. El tetracloruro de hafnio es volátil y, por lo tanto, se puede separar fácilmente del trihaluro de circonio no volátil.
Este haluro del grupo 4 contiene hafnio en el estado de oxidación +4. El HfCl 4 sólido es un polímero con centros octaédricos de Hf. De los seis ligandos de cloruro que rodean cada centro de Hf, dos ligandos de cloruro son terminales y cuatro forman un puente con otro centro de Hf. En la fase gaseosa, tanto el ZrCl 4 como el HfCl 4 adoptan la estructura tetraédrica monomérica observada para el TiCl 4 . [12] Las investigaciones electronográficas del HfCl 4 en fase gaseosa mostraron que la distancia internuclear Hf-Cl es de 2,33 Å y la distancia internuclear Cl...Cl es de 3,80 Å. La relación de las distancias intenucleares r(Me-Cl)/r(Cl...Cl) es de 1,630 y este valor concuerda bien con el valor del modelo de tetraedro regular (1,633). [10]
El compuesto se hidroliza, desprendiendo cloruro de hidrógeno :
Las muestras envejecidas suelen estar contaminadas con oxicloruros, que también son incoloros.
El THF forma un complejo monomérico 2:1: [14]
Debido a que este complejo es soluble en disolventes orgánicos, es un reactivo útil para preparar otros complejos de hafnio.
El HfCl 4 sufre metátesis salina con reactivos de Grignard . De esta manera se puede preparar tetrabencilhafnio.
De manera similar, la metátesis de sal con ciclopentadienuro de sodio produce dicloruro de hafnoceno :
Con los alcoholes se forman alcóxidos.
Estos compuestos adoptan estructuras complicadas.
La reducción de HfCl 4 es especialmente difícil. En presencia de ligandos de fosfina , la reducción se puede efectuar con una aleación de potasio y sodio : [15]
El producto dihafnio de color verde oscuro es diamagnético . La cristalografía de rayos X muestra que el complejo adopta una estructura bioctaédrica con aristas compartidas, muy similar al análogo de Zr.
El tetracloruro de hafnio es el precursor de catalizadores altamente activos para la polimerización Ziegler-Natta de alquenos , especialmente propileno . [16] Los catalizadores típicos se derivan del tetrabencilhafnio .
El HfCl 4 es un ácido de Lewis eficaz para diversas aplicaciones en la síntesis orgánica . Por ejemplo, el ferroceno se alquila con alildimetilclorosilano de manera más eficiente utilizando cloruro de hafnio en comparación con el tricloruro de aluminio . El mayor tamaño del Hf puede disminuir la tendencia del HfCl 4 a formar complejos con el ferroceno. [17]
El HfCl 4 aumenta la velocidad y el control de las cicloadiciones 1,3-dipolares. [18] Se descubrió que produce mejores resultados que otros ácidos de Lewis cuando se usa con aldoximas arílicas y alifáticas , lo que permite la formación de exoisómeros específicos.
El HfCl 4 se consideró un precursor para la deposición química de vapor y la deposición de capas atómicas de dióxido de hafnio y silicato de hafnio , utilizados como dieléctricos de alto k en la fabricación de circuitos integrados de alta densidad modernos. [19] Sin embargo, debido a su volatilidad relativamente baja y subproductos corrosivos (a saber, HCl ), el HfCl 4 fue reemplazado por precursores organometálicos, como el tetrakis etilmetilamino hafnio (TEMAH). [20]