La estructura de Keggin es la forma estructural más conocida de los heteropoliácidos . Es la forma estructural de los aniones α-Keggin, que tienen una fórmula general de [XM 12 O 40 ] n − , donde X es el heteroátomo (los más comunes son el fósforo pentavalente P V , el silicio tetravalente Si IV o el boro trivalente B III ), M es el átomo de adición (los más comunes son el molibdeno Mo y el tungsteno W) y O representa el oxígeno . [1] La estructura se autoensambla en solución acuosa ácida y es un tipo de catalizadores de polioxometalato de uso común .
El primer anión α-Keggin, el fosfomolibdato de amonio ( [NH 4 ] 3 [PMo 12 O 40 ] ), fue descrito por primera vez por Berzelius en 1826. En 1892, Blomstrand propuso la estructura del ácido fosfomolíbdico y otros poliácidos como una configuración de cadena o anillo. Alfred Werner , utilizando las ideas de compuestos de coordinación de Copaux, intentó explicar la estructura del ácido silicotúngstico . Supuso un grupo central, el ion [SiO 4 ] 4− , encerrado por cuatro [RW 2 O 6 ] + , donde R es un ion unipositivo. Los [RW 2 O 6 ] + están unidos al grupo central por valencias primarias. Dos grupos R 2 W 2 O 7 más estaban unidos al grupo central por valencias secundarias. Esta propuesta explicaba las características de la mayoría de los poliácidos, pero no de todos. [ cita requerida ]
En 1928, Linus Pauling propuso una estructura para los aniones α-Keggin que consistía en un ion central tetraédrico , [XO 4 ] n −8 , enjaulado por doce octaedros WO 6 . En esta estructura propuesta, tres de los oxígenos de cada uno de los octaedros compartían electrones con tres octaedros vecinos. Como resultado, se utilizaron 18 átomos de oxígeno como átomos puente entre los átomos de metal. Los átomos de oxígeno restantes se unieron a un protón . Esta estructura explicaba muchas características que se observaron, como las basicidades de las sales de metales alcalinos y la forma hidratada de algunas de las sales. Sin embargo, la estructura no podía explicar la estructura de los ácidos deshidratados . [ cita requerida ]
En 1934, James Fargher Keggin determinó experimentalmente la estructura de los aniones α-Keggin mediante difracción de rayos X. La estructura de Keggin explica tanto los aniones α-Keggin hidratados como los deshidratados sin necesidad de un cambio estructural significativo. La estructura de Keggin es la estructura ampliamente aceptada para los aniones α-Keggin. [2]
La estructura tiene simetría tetraédrica completa y está compuesta por un heteroátomo rodeado por cuatro átomos de oxígeno para formar un tetraedro . El heteroátomo está ubicado centralmente y enjaulado por 12 unidades octaédricas MO 6 unidas entre sí por los átomos de oxígeno vecinos. Hay un total de 24 átomos de oxígeno puente que unen los 12 átomos addenda. Los centros metálicos en los 12 octaedros están dispuestos en una esfera casi equidistantes entre sí, en cuatro unidades M 3 O 13 , lo que le da a la estructura completa una simetría tetraédrica general. La longitud de enlace entre átomos varía según el heteroátomo (X) y los átomos addenda (M). Para el ácido 12-fosfotúngstico, Keggin determinó que la longitud de enlace entre el heteroátomo y cada uno de los cuatro átomos de oxígeno centrales es de 1,5 Å . La longitud de enlace desde el oxígeno central a los átomos addenda es de 2,43 Å. La longitud de enlace entre los átomos de la adenda y cada uno de los oxígenos puente es de 1,9 Å. Los 12 átomos de oxígeno restantes, cada uno de ellos con un doble enlace a un átomo de la adenda, tienen una longitud de enlace de 1,70 Å. Por lo tanto, los octaedros están distorsionados. [3] [4] Esta estructura permite que la molécula se hidrate y deshidrate sin cambios estructurales significativos y la molécula es térmicamente estable en estado sólido para su uso en reacciones en fase de vapor a altas temperaturas (400-500 °C). [5]
Incluyendo la estructura original de Keggin, hay 5 isómeros , designados por los prefijos α-, β-, γ-, δ- y ε-. La estructura original de Keggin se designa α. Estos isómeros a veces se denominan Baker, Baker-Figgis o isómeros rotacionales, [6] Estos implican diferentes orientaciones rotacionales de las unidades Mo 3 O 13 , lo que reduce la simetría de la estructura general.
El término lacunar se aplica a los iones a los que les falta un fragmento, a veces llamadas estructuras defectuosas. Algunos ejemplos son [XM 11 O 39 ] n − y [XM 9 O 34 ] n − formadas por la eliminación de la estructura de Keggin de suficientes átomos de Mo y O para eliminar 1 o 3 octaedros MO 6 adyacentes . La estructura de Dawson está formada por dos fragmentos lacunares de Keggin con 3 octaedros faltantes.
El catión del grupo [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ tiene la estructura de Keggin con un átomo tetraédrico de Al en el centro del grupo coordinado con 4 átomos de oxígeno. La fórmula se puede expresar como [AlO 4 Al 12 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ . [7] Este ion se denomina generalmente ion Al 13 . Se conoce un análogo de Ga 13 [8] y se ha caracterizado un compuesto iónico inusual con un catión Al 13 y un polioxoanión de Keggin. [9]
Debido a las químicas acuosas similares del aluminio y el hierro, se ha pensado durante mucho tiempo que un policatión de hierro análogo debería ser aislable del agua. Además, en 2007, se determinó la estructura de la ferrihidrita y se demostró que estaba formada por iones de hierro Keggin. [10] Esto capturó aún más la imaginación de los científicos y el impulso para aislar el ion de hierro Keggin. En 2015, el ion de hierro Keggin se aisló del agua, pero como un polianión con una carga de −17; y se requirió química protectora. [11] El agua unida al hierro es muy ácida; por lo que es difícil capturar la forma intermedia del ion Keggin sin ligandos voluminosos y no próticos en lugar del agua que se encuentra en el ion de aluminio Keggin. Sin embargo, más importante en esta síntesis fueron los contraiones de bismuto ( Bi 3+ ) que proporcionaron una alta carga positiva para estabilizar la alta carga negativa del polianión heptadecavalente. [ cita requerida ]
La estabilidad de la estructura de Keggin permite que los metales en el anión se reduzcan fácilmente . Dependiendo del solvente , la acidez de la solución y la carga del anión α-Keggin, se puede reducir de manera reversible en pasos de uno o varios electrones. [12] Por ejemplo, el anión silicotúngstato se puede reducir a un estado −20. [13] Algunos aniones como el ácido silicotúngstico son lo suficientemente fuertes como ácido sulfúrico y se pueden usar en su lugar como catalizador ácido. [ cita requerida ]
En general, los aniones α-Keggin se sintetizan en soluciones ácidas. Por ejemplo, el ácido 12-fosfotúngstico se forma condensando el ion fosfato con iones tungstato. El heteropoliácido que se forma tiene la estructura de Keggin. [5]
Los aniones α-Keggin se han utilizado como catalizadores en las siguientes reacciones: hidratación , polimerización y reacciones de oxidación como catalizadores. [5] Las empresas químicas japonesas han comercializado el uso de los compuestos en la hidratación de propeno , oxidación de metacroleína , hidratación de isobuteno y n -buteno , y polimerización de THF . [14] [15]
El ácido 12- fosfotúngstico , el compuesto que James F. Keggin utilizó para determinar la estructura, se puede adquirir en el mercado. Otros compuestos que contienen el anión α-Keggin, como el ácido silicotúngstico y el ácido fosfomolíbdico, también están disponibles en el mercado en Aldrich Chemicals , Fisher Chemicals, Alfa Aesar , VWR Chemical, American Elements y otros. [ cita requerida ]
