La estructura de Keggin es la forma estructural más conocida de los heteropoliácidos . Es la forma estructural de los aniones α-Keggin, que tienen una fórmula general de [XM 12 O 40 ] n − , donde X es el heteroátomo (los más comúnmente son fósforo pentavalente PV , silicio tetravalente Si IV o boro trivalente B III). ), M es el átomo añadido (los más comunes son molibdeno Mo y tungsteno W), y O representa oxígeno . [1] La estructura se autoensambla en una solución acuosa ácida y es un tipo de catalizador de polioxometalato comúnmente utilizado .
El primer anión α-Keggin, el fosfomolibdato de amonio ( [NH 4 ] 3 [PMo 12 O 40 ] ), fue reportado por primera vez por Berzelius en 1826. En 1892, Blomstrand propuso la estructura del ácido fosfomolíbdico y otros poliácidos como una cadena o configuración del anillo. Alfred Werner , utilizando las ideas de Copaux sobre compuestos de coordinación , intentó explicar la estructura del ácido silicotungstico . Supuso un grupo central, ion [SiO 4 ] 4− , encerrado por cuatro [RW 2 O 6 ] + , donde R es un ion unipositivo. Los [RW 2 O 6 ] + están vinculados al grupo central por valencias primarias. Dos grupos más R 2 W 2 O 7 estaban vinculados al grupo central mediante valencias secundarias. Esta propuesta tenía en cuenta las características de la mayoría de los poliácidos, pero no de todos. [ cita necesaria ]
En 1928, Linus Pauling propuso una estructura para los aniones α-Keggin que consistía en un ion central tetraédrico , [XO 4 ] n −8 , enjaulado por doce octaedros WO 6 . En esta estructura propuesta, tres oxígenos en cada uno de los octaedros compartían electrones con tres octaedros vecinos. Como resultado, se utilizaron 18 átomos de oxígeno como átomos puente entre los átomos de metal. Los átomos de oxígeno restantes se unieron a un protón . Esta estructura explicó muchas características que se observaron, como la basicidad de las sales de metales alcalinos y la forma hidratada de algunas de las sales. Sin embargo, la estructura no pudo explicar la estructura de los ácidos deshidratados . [ cita necesaria ]
James Fargher Keggin, con el uso de difracción de rayos X, determinó experimentalmente la estructura de los aniones α-Keggin en 1934. La estructura de Keggin representa tanto los aniones α-Keggin hidratados como los deshidratados sin la necesidad de un cambio estructural significativo. La estructura de Keggin es la estructura ampliamente aceptada para los aniones α-Keggin. [2]
La estructura tiene simetría tetraédrica completa y está compuesta por un heteroátomo rodeado por cuatro átomos de oxígeno para formar un tetraedro . El heteroátomo está situado en el centro y enjaulado por 12 unidades octaédricas de MO 6 unidas entre sí por átomos de oxígeno vecinos. Hay un total de 24 átomos de oxígeno puente que unen los 12 átomos adicionales. Los centros metálicos de los 12 octaedros están dispuestos en una esfera casi equidistante entre sí, en cuatro unidades M 3 O 13 , dando a la estructura completa una simetría tetraédrica general. La longitud del enlace entre átomos varía según el heteroátomo (X) y los átomos aditivos (M). Para el ácido 12-fosfotungstico, Keggin determinó que la longitud del enlace entre el heteroátomo y cada uno de los cuatro átomos de oxígeno centrales era 1,5 Å . La longitud del enlace desde el oxígeno central hasta los átomos adicionales es 2,43 Å. La longitud del enlace entre los átomos de las adiciones y cada uno de los puentes de oxígeno es de 1,9 Å. Los 12 átomos de oxígeno restantes, cada uno de los cuales tiene un doble enlace a un átomo adicional, tienen una longitud de enlace de 1,70 Å. Por tanto, los octaedros están distorsionados. [3] [4] Esta estructura permite que la molécula se hidrate y deshidrate sin cambios estructurales significativos y la molécula es térmicamente estable en estado sólido para su uso en reacciones en fase de vapor a altas temperaturas (400-500 °C). [5]
Incluyendo la estructura original de Keggin, hay 5 isómeros , designados por los prefijos α-, β-, γ-, δ- y ε-. La estructura original de Keggin se denomina α. Estos isómeros a veces se denominan Baker, Baker-Figgis o isómeros rotacionales. [6] Implican diferentes orientaciones rotacionales de las unidades Mo 3 O 13 , lo que reduce la simetría de la estructura general.
El término lagunar se aplica a iones a los que les falta un fragmento, a veces llamados estructuras defectuosas. Ejemplos son los [XM 11 O 39 ] n - y [XM 9 O 34 ] n - formados por la eliminación de la estructura de Keggin de suficientes átomos de Mo y O para eliminar 1 o 3 octaedros de MO 6 adyacentes. La estructura de Dawson se compone de dos fragmentos lagunares de Keggin a los que les faltan 3 octaedros.
El catión del grupo [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ tiene la estructura de Keggin con un átomo de Al tetraédrico en el centro del grupo coordinado con 4 átomos de oxígeno. La fórmula se puede expresar como [AlO 4 Al 12 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ . [7] Este ion generalmente se denomina ion Al 13 . Se conoce un análogo de Ga 13 [8] y se ha caracterizado un compuesto iónico inusual con un catión Al 13 y un polioxoanión de Keggin. [9]
Debido a las químicas acuosas similares del aluminio y el hierro, durante mucho tiempo se pensó que un policatión de hierro análogo debería poder aislarse del agua. Además, en 2007, se determinó la estructura de la ferrihidrita y se demostró que estaba formada por iones de hierro Keggin. [10] Esto capturó aún más la imaginación de los científicos y los impulsó a aislar el ion de hierro Keggin. En 2015, el ion hierro Keggin se aisló del agua, pero como un polianión con una carga de -17; y se requería química protectora. [11] El agua con hierro es muy ácida; por lo que es difícil capturar la forma intermedia del ion Keggin sin ligandos voluminosos y no próticos en lugar del agua que se encuentra en el ion Keggin de aluminio. Sin embargo, más importantes en esta síntesis fueron los contraiones de bismuto ( Bi 3+ ) que proporcionaron una alta carga positiva para estabilizar la alta carga negativa del polianión heptadecavalente. [ cita necesaria ]
La estabilidad de la estructura de Keggin permite que los metales del anión se reduzcan fácilmente . Dependiendo del disolvente , la acidez de la solución y la carga del anión α-Keggin, se puede reducir de forma reversible en pasos de uno o varios electrones. [12] Por ejemplo, el anión silicotungstato se puede reducir al estado −20. [13] Algunos aniones como el ácido silicotungstico son lo suficientemente fuertes como ácido como el ácido sulfúrico y pueden usarse en su lugar como catalizador ácido. [ cita necesaria ]
En general, los aniones α-Keggin se sintetizan en soluciones ácidas. Por ejemplo, el ácido 12-fosfotungstico se forma condensando iones fosfato con iones tungstato. El heteropoliácido que se forma tiene la estructura de Keggin. [5]
Los aniones α-Keggin se han utilizado como catalizador en las siguientes reacciones: hidratación , polimerización y reacción de oxidación como catalizadores. [5] Las empresas químicas japonesas han comercializado el uso de los compuestos en la hidratación de propeno , oxidación de metacroleína , hidratación de isobuteno y n -buteno y polimerización de THF . [14] [15]
El ácido 12- fosfotúngstico , el compuesto que James F. Keggin utilizó para determinar la estructura, se puede adquirir comercialmente. Otros compuestos que contienen el anión α-Keggin, como el ácido silicotungstico y el ácido fosfomolíbdico, también están disponibles comercialmente en Aldrich Chemicals , Fisher Chemicals, Alfa Aesar , VWR Chemical, American Elements y otros. [ cita necesaria ]
