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Geometría molecular octaédrica

En química , la geometría molecular octaédrica , también llamada bipiramidal cuadrada , [1] describe la forma de compuestos con seis átomos o grupos de átomos o ligandos dispuestos simétricamente alrededor de un átomo central, definiendo los vértices de un octaedro . El octaedro tiene ocho caras, de ahí el prefijo octa . El octaedro es uno de los sólidos platónicos , aunque las moléculas octaédricas suelen tener un átomo en su centro y ningún enlace entre los átomos del ligando. Un octaedro perfecto pertenece al grupo de puntos Oh . Ejemplos de compuestos octaédricos son hexafluoruro de azufre SF6 y hexacarbonilmolibdeno Mo(CO) 6 . Los químicos utilizan el término "octaédrico" de forma un tanto vaga, centrándose en la geometría de los enlaces con el átomo central y sin considerar las diferencias entre los ligandos mismos. Por ejemplo, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , que no es octaédrico en el sentido matemático debido a la orientación de los enlaces N-H , se denomina octaédrico. [2]

El concepto de geometría de coordinación octaédrica fue desarrollado por Alfred Werner para explicar las estequiometrías y la isomería en compuestos de coordinación . Su conocimiento permitió a los químicos racionalizar el número de isómeros de los compuestos de coordinación. Los complejos octaédricos de metales de transición que contienen aminas y aniones simples a menudo se denominan complejos de tipo Werner .

Estructura del hexafluoruro de azufre , un ejemplo de molécula con geometría de coordinación octaédrica.

Isomería en complejos octaédricos.

Cuando dos o más tipos de ligandos (La , Lb , ...) están coordinados con un centro metálico octaédrico (M), el complejo puede existir como isómeros. El sistema de denominación de estos isómeros depende del número y disposición de los diferentes ligandos.

cis y trans

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2, existen dos isómeros. Estos isómeros de MLun
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2son cis , si los ligandos L b son mutuamente adyacentes, y trans , si los grupos L b están situados a 180° entre sí. Fue el análisis de tales complejos lo que llevó a Alfred Werner a la postulación de los complejos octaédricos, ganadora del Premio Nobel en 1913.

Isómeros faciales y meridionales.

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3, son posibles dos isómeros: un isómero facial ( fac ) en el que cada conjunto de tres ligandos idénticos ocupa una cara del octaedro que rodea el átomo de metal, de modo que dos cualesquiera de estos tres ligandos sean mutuamente cis, y un isómero meridional ( mer ) en el que cada conjunto de tres ligandos idénticos ocupa un plano que pasa a través del átomo de metal.

Isómeros Δ vs Λ

Los complejos con tres ligandos bidentados o dos ligandos cis bidentados pueden existir como pares enantioméricos . A continuación se muestran ejemplos.

Otro

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2lc
2, son posibles un total de cinco isómeros geométricos y seis estereoisómeros. [3]

  1. Un isómero en el que los tres pares de ligandos idénticos son trans
  2. Tres isómeros en los que un par de ligandos idénticos (La o L b o L c ) es trans mientras que los otros dos pares de ligandos son mutuamente cis .
  3. Dos pares enantioméricos en los que los tres pares de ligandos idénticos son cis . Estos son equivalentes a los isómeros Δ vs Λ mencionados anteriormente.

El número de isómeros posibles puede llegar a 30 para un complejo octaédrico con seis ligandos diferentes (en cambio, para un complejo tetraédrico con cuatro ligandos diferentes sólo son posibles dos estereoisómeros). La siguiente tabla enumera todas las combinaciones posibles de ligandos monodentados:

Por lo tanto, los 15 diastereómeros de ML a L b L c L d L e L f son quirales, mientras que para MLun
2L b L c L d L e , seis diastereómeros son quirales y tres no lo son (aquellos en los que L a son trans ). Se puede ver que la coordinación octaédrica permite una complejidad mucho mayor que el tetraedro que domina la química orgánica . El tetraedro ML a L b L c L d existe como un solo par enantiomérico. Para generar dos diastereómeros en un compuesto orgánico, se requieren al menos dos centros de carbono.

Desviaciones de la simetría ideal

Efecto Jahn-Teller

El término también puede referirse a un octaédrico influenciado por el efecto Jahn-Teller , que es un fenómeno común que se encuentra en la química de coordinación . Esto reduce la simetría de la molécula de Oh a D 4h y se conoce como distorsión tetragonal.

Geometría octaédrica distorsionada

Algunas moléculas, como XeF 6 o IF−
6, tienen un par solitario que distorsiona la simetría de la molécula de Oh a C 3v . [4] [5] La geometría específica se conoce como octaedro monocapa , ya que se deriva del octaedro colocando el par solitario sobre el centro de una cara triangular del octaedro como una "tapa" (y cambiando las posiciones de las otros seis átomos para acomodarlo). [6] Ambos representan una divergencia de la geometría predicha por VSEPR, que para AX 6 E 1 predice una forma piramidal pentagonal .

Estructuras bioctaédricas

Los pares de octaedros se pueden fusionar de una manera que preserve la geometría de coordinación octaédrica reemplazando los ligandos terminales con ligandos puente . Son comunes dos motivos para fusionar octaedros: compartir aristas y compartir caras. Los bioctaedros de aristas y caras compartidas tienen las fórmulas [M 2 L 8 (μ-L)] 2 y M 2 L 6 (μ-L) 3 , respectivamente. Las versiones poliméricas del mismo patrón de enlace dan las estequiometrías [ML 2 (μ-L) 2 ] ∞ y [M(μ-L) 3 ] ∞ , respectivamente.

El compartir una arista o una cara de un octaedro da una estructura llamada bioctaédrica. Muchos compuestos de pentahaluro y pentaalcóxido metálico existen en solución y en sólido con estructuras bioctaédricas. Un ejemplo es el pentacloruro de niobio . Los tetrahaluros metálicos a menudo existen como polímeros con octaedros de bordes compartidos. El tetracloruro de circonio es un ejemplo. [7] Los compuestos con cadenas octaédricas que comparten caras incluyen MoBr 3 , RuBr 3 y TlBr 3 .

Geometría prismática trigonal

Para compuestos con la fórmula MX 6 , la principal alternativa a la geometría octaédrica es una geometría prismática trigonal, que tiene simetría D 3h . En esta geometría, los seis ligandos también son equivalentes. También hay prismas trigonales distorsionados, con simetría C 3v ; un ejemplo destacado es W(CH 3 ) 6 . Se propone que la interconversión de los complejos Δ y Λ , que suele ser lenta, se realice a través de un intermedio prismático trigonal, un proceso llamado " giro de Bailar ". Una vía alternativa para la racemización de estos mismos complejos es el giro de Ray-Dutt .

División de energías orbitales d

Para un ion libre, por ejemplo Ni 2+ o Mo 0 gaseoso , la energía de los orbitales d es igual en energía; es decir, son "degenerados". En un complejo octaédrico, esta degeneración desaparece. Se desestabiliza la energía de los conjuntos d z 2 y d x 2 − y 2 , los llamados conjuntos e g , que se dirigen directamente a los ligandos. Por otro lado, se estabiliza la energía de los orbitales d xz , d xy y d yz , el llamado conjunto t 2g . Las etiquetas t 2g y e g se refieren a representaciones irreducibles , que describen las propiedades de simetría de estos orbitales. La brecha de energía que separa estos dos conjuntos es la base de la teoría del campo cristalino y de la teoría más completa del campo de ligando . La pérdida de degeneración tras la formación de un complejo octaédrico a partir de un ion libre se denomina división del campo cristalino o división del campo del ligando . La brecha de energía se denomina Δ o , que varía según el número y la naturaleza de los ligandos. Si la simetría del complejo es menor que la octaédrica, los niveles e g y t 2g pueden dividirse aún más. Por ejemplo, los conjuntos t 2g y e g se dividen aún más en trans -MLun
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2.

La fuerza del ligando tiene el siguiente orden para estos donantes de electrones:

débil: yodo < bromo < flúor < acetato < oxalato < agua < piridina < cianuro :fuerte

Los llamados "ligandos de campo débil" dan lugar a pequeños Δ o y absorben luz en longitudes de onda más largas .

Reacciones

Dado que existe una variedad prácticamente incontable de complejos octaédricos, no sorprende que se haya descrito una amplia variedad de reacciones. Estas reacciones se pueden clasificar de la siguiente manera:

Muchas reacciones de complejos de metales de transición octaédricos ocurren en agua. Cuando un ligando aniónico reemplaza una molécula de agua coordinada, la reacción se llama anación . La reacción inversa, en la que el agua reemplaza un ligando aniónico, se llama acuación . Por ejemplo, el [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ produce lentamente [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ en agua, especialmente en presencia de ácido o base. La adición de HCl concentrado convierte el complejo acuoso nuevamente en cloruro, mediante un proceso de anación.

Ver también

Referencias

  1. ^ "Forma molecular bipiramidal trigonal @ Diccionario y glosario de química". glosario.periodni.com . Consultado el 3 de julio de 2022 .
  2. ^ Von Zelewsky, A. (1995). Estereoquímica de compuestos de coordinación . Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X.
  3. ^ Miessler, GL; Tarr, DA (1999). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. pag. 290.ISBN _ 0-13-841891-8.
  4. ^ Crawford, T.Daniel; Springer, Kristen W.; Schaefer, Henry F. (1994). "Una contribución a la comprensión de la estructura del hexafluoruro de xenón". Revista de Física Química . 102 (8): 3307–3311. Código Bib : 1995JChPh.102.3307C. doi : 10.1063/1.468642.
  5. ^ Mahjoub, Ali R.; Seppelt, Konrad (1991). "La estructura del SI−
    6    ". Edición internacional Angewandte Chemie . 30 (3): 323–324. doi :10.1002/anie.199103231.
  6. ^ Invierno, Mark (2015). "VSEPR y más de seis pares de electrones". Universidad de Sheffield: Departamento de Química . Consultado el 25 de septiembre de 2018 . la estructura de XeF 6 se basa en un octaedro distorsionado, probablemente hacia un octaedro monocapsulado
  7. ^ Wells, AF (1984). Química Inorgánica Estructural . Oxford: Prensa de Clarendon. ISBN 0-19-855370-6.

enlaces externos