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Azuleno

El azuleno es un compuesto orgánico aromático y un isómero del naftaleno . El naftaleno es incoloro, mientras que el azuleno es azul oscuro. El compuesto recibe su nombre de su color, ya que "azul" es la palabra española para azul. Dos terpenoides, el vetivazuleno (4,8-dimetil-2-isopropilazuleno) y el guaiazuleno (1,4-dimetil-7-isopropilazuleno), que presentan el esqueleto de azuleno, se encuentran en la naturaleza como componentes de pigmentos en hongos, aceite de madera de guayaco y algunos invertebrados marinos.

El azuleno tiene una larga historia, que se remonta al siglo XV como cromóforo azul celeste obtenido por destilación al vapor de la manzanilla alemana . El cromóforo fue descubierto en la milenrama y el ajenjo y nombrado en 1863 por Septimus Piesse. Su estructura fue reportada por primera vez por Lavoslav Ružička , seguida de su síntesis orgánica en 1937 por Placidus Plattner.

Estructura y unión

El color azul del hongo Lactarius indigo se debe al derivado del azuleno (7-isopropenil-4-metilazulen-1-il)metil estearato. [4]
El color azul del hongo Entoloma hochstetteri también se identifica como otro tipo de derivado del azuleno: 7-acetil-1,4-dimetilazuleno. [5]

El azuleno suele considerarse el resultado de la fusión de anillos de ciclopentadieno y cicloheptatrieno . Al igual que el naftaleno y el ciclodecapentaeno , es un sistema de 10 electrones pi . Presenta propiedades aromáticas : (i) los enlaces periféricos tienen longitudes similares y (ii) sufre sustituciones similares a las de Friedel-Crafts . Se estima que la ganancia de estabilidad por aromaticidad es la mitad de la del naftaleno.

Su momento dipolar es1.08  D , [6] en contraste con el naftaleno, que tiene un momento dipolar de cero. Esta polaridad se puede explicar considerando al azuleno como la fusión de un anión ciclopentadienilo de 6 electrones π y un catión tropilio de 6 electrones π : un electrón del anillo de siete miembros se transfiere al anillo de cinco miembros para dar a cada anillo estabilidad aromática por la regla de Hückel . Los estudios de reactividad confirman que el anillo de siete miembros es electrofílico y el anillo de cinco miembros es nucleofílico .

La naturaleza dipolar del estado fundamental se refleja en su color profundo, lo cual es inusual para compuestos aromáticos insaturados pequeños. [7] Otra característica notable del azuleno es que viola la regla de Kasha al exhibir fluorescencia desde un estado de excitación superior (S 2 → S 0 ). [8]

Síntesis orgánica

Las rutas sintéticas para el azuleno han sido de interés desde hace mucho tiempo debido a su estructura inusual. [9] En 1939, St. Pfau y Plattner informaron el primer método [10] a partir de indano y diazoacetato de etilo .

Una ruta eficiente en un solo recipiente implica la anulación del ciclopentadieno con sintones C 5 insaturados . [11] El enfoque alternativo a partir del cicloheptatrieno se conoce desde hace mucho tiempo y a continuación se muestra un método ilustrativo. [12] [13]

Procedimiento:

  1. cicloadición de cicloheptatrieno 2+2 con diclorocetena
  2. reacción de inserción de diazometano
  3. Reacción de deshidrohalogenación con DMF
  4. Reducción de Luche a alcohol con borohidruro de sodio
  5. Reacción de eliminación con reactivo de Burgess.
  6. Oxidación con p-cloranil
  7. deshalogenación con polimetilhidrosiloxano , acetato de paladio (II) , fosfato de potasio y el ligando DPDB

Otra ruta de síntesis parte de las sales de piridinio o pirilio con anión ciclopentadienilo : [14]

El azuleno también se puede sintetizar mediante una reacción de Diels Alder y retro-Diels Alder : [14]

El material de partida de la reacción anterior se puede generar a través de la pirólisis al vacío flash de propiolato de fenilo.

Complejos organometálicos

En la química organometálica , el azuleno actúa como ligando para los centros metálicos de baja valencia. Los complejos ilustrativos son (azuleno)Mo 2 (CO) 6 y (azuleno)Fe 2 (CO) 5 . [15]

Derivados

El 1-hidroxiazuleno es un aceite verde inestable y no muestra tautomería ceto-enólica . [16] El 2-hidroxiazuleno se obtiene por hidrólisis del 2-metoxiazuleno con ácido bromhídrico. Es estable y muestra tautomería ceto-enólica. [17] El p K a del 2-hidroxiazuleno en agua es 8,71. Es más ácido que el fenol o el naftol . El p K a de los 6-hidroxiazulenos en agua es 7,38, lo que lo hace también más ácido que el fenol o el naftol. [17]

En el naft[ a ]azuleno, un anillo de naftaleno se condensa en las posiciones 1,2 del azuleno. En uno de estos sistemas [18] se encuentra una desviación de la planaridad, similar a la del tetraheliceno .

El guaiazuleno (1,4-dimetil-7-isopropilazuleno) es un derivado alquilado del azuleno con un color azul intenso casi idéntico. Se comercializa en la industria cosmética, donde funciona como agente acondicionador de la piel.

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . p. 207. doi :10.1039/9781849733069. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Sweet, LI; Meier, PG (1997). "Efectos letales y subletales del azuleno y el longifoleno en Microtox®, Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna y Pimephales promelas" (PDF) . Boletín de contaminación ambiental y toxicología . 58 (2): 268–274. Bibcode :1997BuECT..58..268S. doi :10.1007/s001289900330. hdl : 2027.42/42354 . PMID  8975804.
  3. ^ Salter, Carl; Foresman, James B. (1998). "Naftaleno y azuleno I: calorimetría de bombas semimicro y cálculos mecánicos cuánticos". Revista de educación química . 75 (10): 1341. Bibcode :1998JChEd..75.1341S. doi :10.1021/ed075p1341.
  4. ^ Harmon, ANUNCIO; Weisgraber, KH; Weiss, U. (1980). "Pigmentos de azuleno preformados de Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes)". Experiencia . 36 : 54–56. doi :10.1007/BF02003967. S2CID  21207966.
  5. ^ Nicholas, Gillian May (1998). Hongos de Australasia: un estudio de productos naturales (Tesis). p. 56. doi : 10.26021/9162 .
  6. ^ Anderson, Arthur G.; Steckler, Bernard M. (1959). "Azulene. VIII. Un estudio de los espectros de absorción visible y los momentos dipolares de algunos azulenos 1- y 1,3-sustituidos". Revista de la Sociedad Química Americana . 81 (18): 4941–4946. doi :10.1021/ja01527a046.
  7. ^ Michl, Joseph; Thulstrup, EW (1976). "¿Por qué el azuleno es azul y el antraceno blanco? Una imagen simple". Tetrahedron . 32 (2): 205. doi :10.1016/0040-4020(76)87002-0.
  8. ^ Tétreault, N.; Muthyala, RS; Liu, RSH; Steer, RP (1999). "Control de las propiedades fotofísicas de moléculas poliatómicas por sustitución y solvatación: el segundo estado singlete excitado del azuleno". Journal of Physical Chemistry A . 103 (15): 2524–31. Bibcode :1999JPCA..103.2524T. doi :10.1021/jp984407q.
  9. ^ Gordon, Maxwell (1 de febrero de 1952). "Los azulenos". Chemical Reviews . 50 (1): 127–200. doi :10.1021/cr60155a004.
  10. ^ San Pfau, Alejandro; Plattner, Pl. R. (1939). "Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens". Helvetica Chimica Acta . 22 : 202-208. doi :10.1002/hlca.19390220126.
  11. ^ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). "Azulene". Síntesis orgánicas . 62 : 134. doi : 10.15227/orgsyn.062.0134.
  12. ^ Carret, Sébastien; Blanc, Aurélien; Coquerel, Yoann; Berthod, Mikaël; Greene, Andrew E.; Deprés, Jean-Pierre (2005). "Acercamiento a los Blues: Una ruta altamente flexible hacia los Azulenes". Edición internacional Angewandte Chemie . 44 (32): 5130–5133. doi :10.1002/anie.200501276. PMID  16013070.
  13. ^ Lemal, David M.; Goldman, Glenn D. (1988). "Síntesis de azuleno, un hidrocarburo azul". Revista de Educación Química . 65 (10): 923. Bibcode :1988JChEd..65..923L. doi :10.1021/ed065p923.
  14. ^ ab Shoji, Taku; Ito, Shunji; Yasunami, Masafumi (1 de octubre de 2021). "Síntesis de derivados de azuleno a partir de 2H-ciclohepta[b]furan-2-onas como materiales de partida: su reactividad y propiedades". Revista Internacional de Ciencias Moleculares . 22 (19): 10686. doi : 10.3390/ijms221910686 . ISSN  1422-0067. PMC 8509482 . PMID  34639027. 
  15. ^ Churchill, Melvyn R. (2007). "Complejos de metales de transición de azuleno y ligandos relacionados". Progreso en química inorgánica . Vol. 11. págs. 53–98. doi :10.1002/9780470166123.ch2. ISBN 9780470166123.
  16. ^ Asao, Toyonobu; Shunji Ito; Noboru Morita (1989). "1-Hidroxiazuleno y 3-hidroxiguaiazuleno: Síntesis y sus propiedades". Tetrahedron Letters . 30 (48): 6693–6696. doi :10.1016/S0040-4039(00)70653-8.
  17. ^ ab Takase, Kahei; Toyonobu Asao; Yoshikazu Takagi; Tetsuo Nozoe (1968). "Síntesis y algunas propiedades de 2- y 6-hidroxiazulenos". Chemical Communications (7): 368b–370. doi :10.1039/C1968000368B.
  18. ^ Yamamura, Kimiaki; Kawabata, Shizuka; Kimura, Takatomo; Eda, Kazuo; Hashimoto, Masao (2005). "Nueva síntesis de análogos de benzalacetona de nafta [ a ] azulenos mediante reacción de apertura de anillo de furano mediada por iones de tropilio intramolecular e investigación con rayos X de un derivado de nafta [1,2- a ] azuleno". La Revista de Química Orgánica . 70 (22): 8902–6. doi :10.1021/jo051409f. PMID  16238325.

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