Los estabilizadores de polímeros ( en inglés británico : polymer stabilizators ) son aditivos químicos que se pueden añadir a materiales poliméricos , como plásticos y cauchos , para inhibir o retardar su degradación. [1] Los procesos comunes de degradación de polímeros incluyen oxidación , daño UV , degradación térmica , ozonólisis , combinaciones de los mismos como fotooxidación , así como reacciones con residuos de catalizador , colorantes o impurezas. [1] [2] Todos estos degradan el polímero a nivel químico, a través de la escisión de la cadena , recombinación descontrolada y reticulación , lo que afecta negativamente a muchas propiedades clave como la resistencia, la maleabilidad , la apariencia y el color.
Los estabilizadores se utilizan en todas las etapas del ciclo de vida de los polímeros. Permiten que los artículos de plástico se produzcan más rápido y con menos defectos, extienden su vida útil y facilitan su reciclaje. [1] Sin embargo, también continúan estabilizando los desechos plásticos , lo que hace que permanezcan en el medio ambiente durante más tiempo. Existen muchos tipos diferentes de plástico y cada uno puede ser vulnerable a varios tipos de degradación, lo que generalmente da como resultado el uso de varios estabilizadores diferentes en combinación. Incluso para objetos hechos del mismo tipo de plástico, diferentes aplicaciones pueden tener diferentes requisitos de estabilización. También existen consideraciones regulatorias, como la aprobación para el contacto con alimentos . Por lo tanto, se necesita una amplia gama de estabilizadores.
Se estimó que el mercado de estabilizadores antioxidantes ascendió a 1.690 millones de dólares estadounidenses en 2017, [3] y se espera que el mercado total de todos los estabilizadores alcance los 5.500 millones de dólares estadounidenses en 2025. [4]
Los antioxidantes inhiben la autooxidación que ocurre cuando los polímeros reaccionan con el oxígeno atmosférico. [5] La degradación aeróbica ocurre gradualmente a temperatura ambiente, pero casi todos los polímeros corren el riesgo de sufrir oxidación térmica cuando se procesan a altas temperaturas. El moldeado o vaciado de plásticos (por ejemplo, moldeado por inyección ) requiere que estén por encima de su punto de fusión o temperatura de transición vítrea (~200-300 °C). En estas condiciones, las reacciones con el oxígeno ocurren mucho más rápidamente. Una vez iniciada, la autooxidación puede ser autocatalítica . [6] Como tal, aunque generalmente se hacen esfuerzos para reducir los niveles de oxígeno, a menudo no se puede lograr la exclusión total e incluso concentraciones extremadamente bajas de oxígeno pueden ser suficientes para iniciar la degradación. La sensibilidad a la oxidación varía significativamente según el polímero en cuestión; sin estabilizadores, el polipropileno y los polímeros insaturados como el caucho se degradarán lentamente a temperatura ambiente, mientras que el poliestireno puede ser estable incluso a altas temperaturas. [7] Los antioxidantes son de gran importancia durante la etapa de procesamiento, y la estabilidad a largo plazo a temperatura ambiente se consigue cada vez más mediante estabilizadores de luz de amina impedida (HAL). Los antioxidantes suelen clasificarse como primarios o secundarios según su mecanismo de acción.
Los antioxidantes primarios (también conocidos como antioxidantes rompedores de cadena) actúan como depuradores de radicales y eliminan radicales peroxi (ROO•), así como, en menor medida, radicales alcoxi (RO•), radicales hidroxilo (HO•) y radicales alquilo (R•). La oxidación comienza con la formación de radicales alquilo, que se forman cuando las altas temperaturas y el alto esfuerzo cortante experimentados durante el procesamiento rompen las cadenas de polímero de manera homolítica . Estos radicales alquilo reaccionan muy rápidamente con el oxígeno molecular (constantes de velocidad ≈ 10 7 –10 9 mol –1 s –1 ) para dar radicales peroxi, [8] que a su vez extraen hidrógeno de una sección fresca de polímero en un paso de propagación de cadena para dar nuevos radicales alquilo. [9] [10] El proceso general es extremadamente complejo y variará entre polímeros [11] pero los primeros pasos se muestran a continuación en general:
Debido a su rápida reacción con el oxígeno, la eliminación del radical alquilo inicial (R•) es difícil y solo se puede lograr utilizando antioxidantes especializados [12] la mayoría de los antioxidantes primarios reaccionan en cambio con los radicales peroxi de mayor duración (ROO•). La abstracción de hidrógeno suele ser el paso determinante de la velocidad en la degradación del polímero y los radicales peroxi se pueden eliminar mediante la donación de hidrógeno de una fuente alternativa, es decir, el antioxidante primario. Esto los convierte en un hidroperóxido orgánico (ROOH). Los estabilizadores comerciales más importantes para esto son los fenoles impedidos como el BHT o análogos del mismo y las aminas aromáticas secundarias como la difenilamina alquilada . Las aminas suelen ser más eficaces, pero causan una decoloración pronunciada, que a menudo es indeseable (es decir, en envases de alimentos, ropa). La reacción general con fenoles se muestra a continuación:
Los productos finales de estas reacciones son típicamente meturos de quinona , que también pueden impartir un color no deseado. [13] Los antioxidantes fenólicos modernos tienen estructuras moleculares complejas, que a menudo incluyen un grupo propionato en la posición para del fenol (es decir, son análogos orto-alquilados del ácido florético ). [14] Los meturos de quinona de estos pueden reorganizarse una vez para dar un hidroxicinamato , regenerando el grupo antioxidante fenólico y permitiendo que se eliminen más radicales. [15] [16] Sin embargo, en última instancia, los antioxidantes primarios son sacrificiales y una vez que se consumen completamente, el polímero comenzará a degradarse.
Los antioxidantes secundarios actúan para eliminar los hidroperóxidos orgánicos (ROOH) formados por la acción de los antioxidantes primarios. Los hidroperóxidos son menos reactivos que las especies radicales, pero pueden iniciar nuevas reacciones radicalarias: [6]
Como son menos activos químicamente, requieren un antioxidante más reactivo. La clase más comúnmente empleada son los ésteres de fosfito , a menudo de fenoles impedidos, por ejemplo, el fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) . [17] Estos convertirán los hidroperóxidos de polímero en alcoholes, oxidándose a organofosfatos en el proceso: [18] [19]
Luego puede tener lugar la transesterificación, en la que el polímero hidroxilado se intercambia por un fenol: [20]
Este intercambio estabiliza aún más el polímero al liberar un antioxidante primario, por lo que los fosfitos a veces se consideran antioxidantes multifuncionales ya que pueden combinar ambos tipos de actividad. Los compuestos organosulfurados también son descomponedores eficientes de hidroperóxidos , siendo los tioéteres particularmente efectivos contra el envejecimiento térmico a largo plazo; finalmente se oxidan hasta sulfóxidos y sulfonas . [21]
Los antioxidantes previenen o retardan la degradación del material causada por el ozono . Este está presente de forma natural en el aire en concentraciones muy bajas, pero es extremadamente reactivo, en particular con polímeros insaturados como el caucho, donde causa el agrietamiento del ozono . El mecanismo de ozonólisis es diferente de otras formas de oxidación y, por lo tanto, requiere su propia clase de estabilizadores antioxidantes. Estos son principalmente derivados de p-fenilendiamina (PPD) y funcionan reaccionando con el ozono más rápido de lo que puede reaccionar con los grupos funcionales vulnerables en el polímero (típicamente grupos alqueno ). Lo logran al tener una baja energía de ionización que les permite reaccionar con el ozono a través de la transferencia de electrones, esto los convierte en cationes radicales que se estabilizan por aromaticidad . Estas especies permanecen reactivas y reaccionarán más, dando productos como 1,4-benzoquinona , dímeros de fenilendiamina y radicales aminoxilo . [22] [23] Algunos de estos productos pueden ser eliminados por antioxidantes.
Los estabilizadores de luz se utilizan para inhibir la fotooxidación de polímeros, que es el resultado combinado de la acción de la luz y el oxígeno. Al igual que la autooxidación , este es un proceso de radicales libres, por lo que los antioxidantes descritos anteriormente son agentes inhibidores eficaces; sin embargo, también son beneficiosos otros tipos de aditivos, como los absorbentes de rayos UV, los inhibidores de estados excitados y los HALS. [24]
La susceptibilidad a los rayos UV varía significativamente entre diferentes polímeros. Ciertos policarbonatos , poliésteres y poliuretanos son muy susceptibles y se degradan mediante un reordenamiento de Photo-Fries . Los estabilizadores UV absorben y disipan la energía de los rayos UV en forma de calor, normalmente mediante transferencia intramolecular reversible de protones. Esto reduce la absorción de rayos UV por la matriz del polímero y, por tanto, reduce la velocidad de erosión. Los benzotriazoles fenólicos (p. ej., UV-360 , UV-328 ) y las hidroxifenil-triazinas (p. ej. , Bemotrizinol ) se utilizan para estabilizar policarbonatos y acrílicos , [25] las oxanilidas se utilizan para poliamidas y poliuretanos, mientras que las benzofenonas se utilizan para PVC .
El PPS, que absorbe fuertemente la luz, es difícil de estabilizar. Incluso los antioxidantes fallan en este polímero rico en electrones. Los ácidos o bases en la matriz de PPS pueden alterar el rendimiento de los absorbentes de UV convencionales, como el HPBT. El PTHPBT, que es una modificación del HPBT, ha demostrado ser eficaz, incluso en estas condiciones. [26]
La fotooxidación puede comenzar con la absorción de luz por un cromóforo dentro del polímero (que puede ser un tinte o una impureza) haciendo que entre en un estado excitado . Este puede luego reaccionar con el oxígeno ambiental, convirtiéndolo en oxígeno singlete altamente reactivo . Los extintores pueden absorber energía de las moléculas excitadas a través de un mecanismo de Förster y luego disiparla sin causar daño como calor o luz fluorescente de frecuencia más baja. El oxígeno singlete puede ser extinguido por quelatos metálicos, siendo los fenolatos de níquel un ejemplo común. [27] Los extintores de níquel tienden a usarse en plásticos agrícolas como el mantillo plástico .
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La capacidad de los estabilizadores de luz de amina impedida (HALS o HAS) para eliminar los radicales producidos por la meteorización puede explicarse por la formación de radicales aminoxilo a través de un proceso conocido como el ciclo de Denisov. El radical aminoxilo (NO•) se combina con radicales libres en los polímeros:
NO• + R• → NOR
Aunque tradicionalmente se consideran estabilizadores de luz, también pueden estabilizar la degradación térmica.
Aunque los HALS son extremadamente eficaces en poliolefinas , polietileno y poliuretano , son ineficaces en cloruro de polivinilo (PVC). Se cree que su capacidad para formar radicales nitroxilo se ve alterada. Los HALS actúan como una base y se neutralizan con ácido clorhídrico (HCl) que se libera por fotooxidación del PVC. La excepción es el HALS NOR desarrollado recientemente, que no es una base fuerte y no se desactiva con HCl. [28]
Los polímeros son susceptibles a la degradación por una variedad de vías más allá del oxígeno y la luz.
Los depuradores de ácidos, también denominados antiácidos, neutralizan las impurezas ácidas, [29] especialmente las que liberan HCl . El PVC es susceptible a la degradación catalizada por ácidos, ya que el HCl se deriva del propio polímero. Los catalizadores Ziegler-Natta y los retardantes de llama halogenados también sirven como fuentes de ácidos. Los depuradores de ácidos comunes incluyen jabones metálicos , como estearato de calcio y estearato de zinc , agentes minerales, como hidrotalcita e hidrocalumita, y óxidos metálicos básicos, como óxido de calcio , óxido de zinc u óxido de magnesio .
Los iones metálicos, como los de Ti , Al y Cu , pueden acelerar la degradación de los polímeros. [30] Esto es de particular preocupación cuando los polímeros están en contacto directo con el metal, como en el cableado y los cables. De manera más general, los catalizadores metálicos utilizados para formar el polímero pueden simplemente encapsularse dentro de él durante la producción, esto suele ser cierto en el caso de los catalizadores Ziegler-Natta en polipropileno . En estos casos, se pueden añadir desactivadores de metales para mejorar la estabilidad. Los desactivadores funcionan por quelación para formar un complejo de coordinación inactivo con el ion metálico. Los compuestos de tipo Salen son comunes.
Los estabilizadores térmicos (o de calor) se utilizan casi exclusivamente en PVC . A temperaturas superiores a 70 °C, el material no estabilizado es susceptible a la degradación con pérdida de HCl. Una vez que comienza esta deshidrocloración, es autocatalítica y la acidez creciente acelera la degradación. Se ha utilizado una amplia gama de agentes para prevenir esto, y muchos de los primeros agentes, como el estearato de plomo , los organoestánnicos y los complejos de cadmio , son altamente tóxicos. Las alternativas modernas más seguras incluyen jabones metálicos como el estearato de calcio , así como compuestos de bario y zinc, junto con varios sinergistas. [31] Los niveles de adición varían típicamente del 2% al 4%.
Los retardantes de llama son una amplia gama de compuestos que mejoran la resistencia al fuego de los polímeros. Entre los ejemplos se incluyen los compuestos bromados junto con el hidróxido de aluminio , el trióxido de antimonio y varios organofosfatos . [5] [32] Se sabe que los retardantes de llama reducen la eficacia de los antioxidantes. [33]
La degradación resultante de microorganismos ( biodegradación ) implica su propia clase de bioestabilizadores y biocidas especiales (por ejemplo, isotiazolinonas ).
Estos aditivos se añaden a los polímeros utilizados como revestimiento de cables eléctricos , más comúnmente PEX . [34] Los compuestos incluyen derivados de bencilo y tioxantona . [35] Estos poseen altas afinidades electrónicas, lo que les permite atrapar y neutralizar los portadores de carga que pueden causar la ruptura dieléctrica del aislamiento. [36]
