Fotooxidación de polímeros

Comparación de una cuerda degradada por la intemperie con una cuerda nueva. Nótese el desgaste y la decoloración.

Este cubo de plástico se ha utilizado como macetero al aire libre durante algunos años. La fotodegradación lo ha vuelto quebradizo, provocando que una parte se rompiera al mover el cubo.

En la química de polímeros, la fotooxidación (a veces: fotodegradación oxidativa ) es la degradación de la superficie de un polímero debido a la acción combinada de la luz y el oxígeno. ^[1] Es el factor más significativo en la erosión de los plásticos. ^[2] La fotooxidación hace que las cadenas de polímero se rompan ( escisión de cadena ), lo que hace que el material se vuelva cada vez más frágil. Esto conduce a una falla mecánica y, en una etapa avanzada, a la formación de microplásticos . En los textiles, el proceso se llama fotodegradación .

Se han desarrollado tecnologías para acelerar e inhibir este proceso. Por ejemplo, se espera que los componentes de construcción de plástico, como puertas, marcos de ventanas y canaletas, duren décadas, lo que requiere el uso de estabilizadores avanzados de polímeros UV . Por el contrario, los plásticos de un solo uso pueden tratarse con aditivos biodegradables para acelerar su fragmentación. Muchos pigmentos y tintes pueden tener efectos similares debido a su capacidad para absorber la energía UV.

Polímeros susceptibles

Producción mundial de plástico en 2015 por tipo de polímero:
PP: polipropileno , PE: polietileno , PVC: cloruro de polivinilo , PS: poliestireno , PET: tereftalato de polietileno

La susceptibilidad a la fotooxidación varía según la estructura química del polímero. Algunos materiales tienen una estabilidad excelente, como los fluoropolímeros , las poliimidas , las siliconas y ciertos polímeros de acrilato . Sin embargo, la producción mundial de polímeros está dominada por una variedad de plásticos básicos que representan la mayoría de los desechos plásticos . De estos , el tereftalato de polietileno (PET) solo tiene una resistencia moderada a los rayos UV y los demás, que incluyen poliestireno , cloruro de polivinilo (PVC) y poliolefinas como el polipropileno (PP) y el polietileno (PE), son todos muy susceptibles.

La fotooxidación es una forma de fotodegradación y comienza con la formación de radicales libres en la cadena del polímero, que luego reaccionan con el oxígeno en reacciones en cadena . Para muchos polímeros, el mecanismo general de autooxidación es una aproximación razonable de la química subyacente. El proceso es autocatalítico y genera cantidades cada vez mayores de radicales y especies reactivas de oxígeno. Estas reacciones dan lugar a cambios en el peso molecular (y la distribución del peso molecular ) del polímero y, como consecuencia, el material se vuelve más frágil. El proceso se puede dividir en cuatro etapas:

Iniciación el proceso de generación del radical libre inicial.

Propagación la conversión de una especie activa en otra.

Pasos de ramificación de la cadena que terminan con la producción de más de una especie activa. La fotólisis de los hidroperóxidos es el principal ejemplo.

Pasos de terminación en los que se eliminan las especies activas, por ejemplo, mediante desproporción radical

La fotooxidación puede ocurrir simultáneamente con otros procesos, como la degradación térmica , y cada uno de ellos puede acelerar al otro.

Poliolefinas

Las poliolefinas como el polietileno y el polipropileno son susceptibles a la fotooxidación y alrededor del 70% de los estabilizadores de luz producidos en todo el mundo se utilizan para su protección, a pesar de que representan solo alrededor del 50% de la producción mundial de plástico. ^[1] Los hidrocarburos alifáticos solo pueden adsorber rayos UV de alta energía con una longitud de onda inferior a ~250 nm, sin embargo, la atmósfera de la Tierra y la capa de ozono filtran dichos rayos, siendo la longitud de onda mínima normal de 280-290 nm. ^[3] Por lo tanto, la mayor parte del polímero es fotoinerte y la degradación se atribuye en cambio a la presencia de varias impurezas, que se introducen durante las etapas de fabricación o procesamiento. Estas incluyen hidroperóxido y grupos carbonilo , así como sales metálicas como residuos de catalizador.

Todas estas especies actúan como fotoiniciadores . ^[4] Los grupos hidroperóxido y carbonilo orgánicos pueden absorber luz UV por encima de 290 nm, tras lo cual experimentan fotólisis para generar radicales. ^[5] Las impurezas metálicas actúan como fotocatalizadores , ^[6] aunque dichas reacciones pueden ser complejas. ^{[7] [8]} También se ha sugerido que intervienen complejos de transferencia de carga de polímero-O _{2 .} ^{[9] [10]} La iniciación genera carbonos radicales en la cadena del polímero, a veces llamados macroradicales (P•).

El mecanismo cíclico de la autooxidación

Iniciación de la cadena

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Propagación en cadena

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Ramificación de cadena

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

Clásicamente, los macrorradicales centrados en el carbono (P•) reaccionan rápidamente con el oxígeno para formar radicales hidroperoxilo (POO•), que a su vez abstraen un átomo de H de la cadena polimérica para dar un hidroperóxido (POOH) y un macrorradical nuevo. Los hidroperóxidos experimentan fácilmente fotólisis para dar un radical macroradical alcoxilo (PO•) y un radical hidroxilo (HO•), los cuales pueden continuar para formar nuevos radicales poliméricos a través de la abstracción de hidrógeno. Se han propuesto alternativas no clásicas a estos pasos. ^[11] El radical alcoxilo también puede sufrir una escisión beta , ^[12] generando una acilcetona y un macrorradical. Esta se considera la principal causa de la rotura de la cadena en el polipropileno. ^[13]

Los hidroperóxidos secundarios también pueden sufrir una reacción intramolecular para dar un grupo cetona, aunque esto se limita al polietileno. ^{[1] [14] [15] [16]}

Las cetonas generadas por estos procesos son fotoactivas, aunque mucho más débilmente. A temperatura ambiente, experimentan reacciones de Norrish de tipo II con escisión de cadena. ^[17] También pueden absorber energía UV, que luego pueden transferir al O ₂ , lo que hace que entre en su estado singlete altamente reactivo . ^[18] El oxígeno singlete es un potente agente oxidante que puede continuar formándose y causar una mayor degradación.

Poliestireno

Etapas de propagación en la degradación del poliestireno ^[19]

En el caso del poliestireno, el mecanismo completo de fotooxidación aún es un tema de debate, ya que pueden operar diferentes vías simultáneamente ^[20] y varían según la longitud de onda de la luz incidente. ^{[21] [22]} De todas formas, hay acuerdo sobre los pasos principales. ^[19]

El poliestireno puro no debería ser capaz de absorber luz con una longitud de onda inferior a ~280 nm y la iniciación se explica a través de impurezas fotolábiles (hidroperóxidos) y complejos de transferencia de carga, ^[23] todos los cuales son capaces de absorber la luz solar normal. ^[24] Los complejos de transferencia de carga de oxígeno y grupos fenilo de poliestireno absorben luz para formar oxígeno singlete , que actúa como un iniciador radical. ^[23] Las impurezas de carbonilo en el polímero (cf acetofenona ) también absorben luz en el rango ultravioleta cercano (300 a 400 nm), formando cetonas excitadas capaces de abstraer átomos de hidrógeno directamente del polímero. ^[24] El hidroperóxido sufre fotólisis para formar radicales hidroxilo y alcoxilo.

Estos pasos de iniciación generan macrorradicales en los sitios terciarios, ya que están más estabilizados. Los pasos de propagación son esencialmente idénticos a los observados para las poliolefinas; la oxidación, la abstracción de hidrógeno y la fotólisis conducen a reacciones de escisión beta y a un aumento del número de radicales. Estos pasos representan la mayor parte de la ruptura de la cadena, sin embargo, en una vía menor, el hidroperóxido reacciona directamente con el polímero para formar un grupo cetona ( acetofenona ) y un alqueno terminal sin la formación de radicales adicionales. ^[25]

Se observa que el poliestireno se vuelve amarillo durante la fotooxidación, lo que se atribuye a la formación de polienos a partir de estos alquenos terminales. ^[25]

Cloruro de polivinilo (PVC)

Los organoclorados puros , como el cloruro de polivinilo (PVC), no absorben luz por encima de los 220 nm. La iniciación de la fotooxidación es causada por diversas irregularidades en la cadena de polímero, como defectos estructurales ^{[26] [27],} así como hidroperóxidos, grupos carbonilo y dobles enlaces. ^[28] Los hidroperóxidos formados durante el procesamiento son el iniciador más importante para empezar, ^[29] sin embargo, su concentración disminuye durante la fotooxidación mientras que la concentración de carbonilo aumenta, ^[30] por lo que los carbonilos pueden convertirse en el iniciador principal con el tiempo. ^{[29] [31] [32]}

Los pasos de propagación involucran al radical hidroperoxilo, que puede abstraer hidrógeno tanto de los sitios de hidrocarburos (-CH ₂ -) como de los organoclorados (-CH _{2 Cl-) en el polímero a velocidades comparables.} ^{[29] [31]} Los radicales formados en los sitios de hidrocarburos se convierten rápidamente en alquenos con pérdida del radical cloro. Esto forma hidrógenos alílicos (mostrados en rojo) que son más susceptibles a la abstracción de hidrógeno, lo que conduce a la formación de polienos en reacciones de tipo cremallera.

Cuando los polienos contienen al menos ocho enlaces dobles conjugados se colorean, lo que lleva al amarilleamiento y, finalmente, al oscurecimiento del material. Esto se compensa ligeramente con el fotoblanqueo de los polienos más largos con oxígeno atmosférico ^[33] , sin embargo, el PVC finalmente se decolora a menos que estén presentes estabilizadores de polímeros . Las reacciones en los sitios de organocloruro se realizan a través de los hidroperoxilo e hidroperóxido habituales antes de que la fotólisis produzca el radical α-cloro-alcoxilo. Esta especie puede experimentar varias reacciones para dar carbonilos, enlaces cruzados de peróxido y productos de escisión beta ^[34] .

Fotooxidación del PVC. Destino del radical α-cloro-alcoxilo (en el sentido de las agujas del reloj desde arriba): escisión beta para formar un cloruro de ácido o una cetona. Dimerización para formar un enlace cruzado de peróxido. Abstracción de hidrógeno seguida de pérdida de HCl para formar una cetona.

Poli(tereftalato de etileno) - (PET)

A diferencia de la mayoría de los demás plásticos comerciales, el tereftalato de polietileno (PET) es capaz de absorber los rayos ultravioleta cercanos de la luz solar. La absorción comienza a 360 nm, volviéndose más fuerte por debajo de los 320 nm y es muy significativa por debajo de los 300 nm. ^{[1] [35] [36]} A pesar de que el PET tiene una mejor resistencia a la fotooxidación que otros plásticos comerciales , esto se debe a un rendimiento cuántico deficiente o a la absorción. ^[37] La ​​química de degradación es complicada debido a las reacciones simultáneas de fotodisociación (es decir, sin la participación del oxígeno) y fotooxidación de las partes aromáticas y alifáticas de la molécula. La escisión de la cadena es el proceso dominante, siendo menos común la ramificación de la cadena y la formación de impurezas coloreadas. El monóxido de carbono, el dióxido de carbono y los ácidos carboxílicos son los productos principales. ^{[35] [36]} La fotooxidación de otros poliésteres lineales como el tereftalato de polibutileno y el naftalato de polietileno se produce de forma similar.

La fotodisociación implica la formación de una unidad de ácido tereftálico excitada que experimenta reacciones de Norrish . La reacción de tipo I es la dominante, que provoca la escisión de la cadena en la unidad carbonílica para dar lugar a una gama de productos. ^{[1] [38]}

Las reacciones de Norrish de tipo II son menos comunes, pero dan lugar al acetaldehído a través de ésteres de alcohol vinílico. ^[36] Este tiene un umbral de olor y sabor extremadamente bajo y puede causar un sabor desagradable en el agua embotellada. ^[39]

Los radicales formados por fotólisis pueden iniciar la fotooxidación en PET. La fotooxidación del núcleo de ácido tereftálico aromático da como resultado su oxidación gradual a ácido 2,5-dihidroxitereftálico. El proceso de fotooxidación en los sitios alifáticos es similar al que se observa en las poliolefinas, con la formación de especies de hidroperóxido que finalmente conducen a la escisión beta de la cadena de polímero. ^[1]

Factores secundarios

Ambiente

Tal vez sea sorprendente que el efecto de la temperatura sea a menudo mayor que el efecto de la exposición a los rayos UV. ^[5] Esto se puede ver en términos de la ecuación de Arrhenius , que muestra que las tasas de reacción tienen una dependencia exponencial de la temperatura. En comparación, la dependencia de la tasa de degradación de la exposición a los rayos UV y la disponibilidad de oxígeno es ampliamente lineal. Como los océanos son más fríos que la tierra, la contaminación plástica en el entorno marino se degrada más lentamente. ^{[40] [41]} Los materiales enterrados en vertederos no se degradan en absoluto por fotooxidación, aunque pueden descomponerse gradualmente por otros procesos.

El estrés mecánico puede afectar la velocidad de fotooxidación ^[42] y también puede acelerar la ruptura física de los objetos plásticos. El estrés puede ser causado por carga mecánica ( tensiones de tracción y de corte ) o incluso por ciclos de temperatura , particularmente en sistemas compuestos que consisten en materiales con diferentes coeficientes de expansión de temperatura. De manera similar, las lluvias repentinas pueden causar estrés térmico .

Efectos de los colorantes y otros aditivos

Los colorantes y pigmentos se utilizan en materiales poliméricos para proporcionar color, sin embargo, también pueden afectar la tasa de fotooxidación. Muchos absorben los rayos UV y, al hacerlo, protegen el polímero; sin embargo, la absorción puede hacer que los colorantes entren en un estado excitado donde pueden atacar el polímero o transferir energía al O2 _para formar oxígeno singlete dañino . La ftalocianina de Cu es un ejemplo, absorbe fuertemente la luz UV; sin embargo, la ftalocianina de Cu excitada puede actuar como un fotoiniciador al abstraer átomos de hidrógeno del polímero. ^[43] Sus interacciones pueden volverse aún más complicadas cuando hay otros aditivos presentes. ^[44] Los rellenos como el negro de carbón pueden filtrar la luz UV y estabilizar eficazmente el polímero, mientras que los retardantes de llama tienden a causar mayores niveles de fotooxidación. ^[45]

Aditivos para mejorar la degradación

Se pueden añadir aditivos biodegradables a los polímeros para acelerar su degradación. En el caso de la fotooxidación, se utilizan aditivos de biodegradación OXO . ^[46] Estos son sales de metales de transición como hierro (Fe) , manganeso (Mn) y cobalto (Co) . Los complejos de Fe aumentan la tasa de fotooxidación al promover la homólisis de hidroperóxidos a través de reacciones de Fenton .

El uso de dichos aditivos ha sido controvertido debido a las preocupaciones de que los plásticos tratados no se biodegradan completamente y, en cambio, dan lugar a la formación acelerada de microplásticos . ^[47] Los oxoplásticos serían difíciles de distinguir del plástico sin tratar, pero su inclusión durante el reciclaje de plástico puede crear un producto desestabilizado con menos usos potenciales, ^{[48] [49]} lo que potencialmente pone en peligro la justificación comercial del reciclaje de cualquier plástico. Los aditivos de biodegradación OXO fueron prohibidos en la UE en 2019 ^[50]

Prevención

El ataque de los rayos UV de la luz solar se puede mejorar o prevenir añadiendo estabilizadores de polímeros anti-UV , normalmente antes de dar forma al producto mediante moldeo por inyección . Los estabilizadores UV en plásticos normalmente actúan absorbiendo la radiación UV preferentemente y disipando la energía como calor de bajo nivel. Los productos químicos utilizados son similares a los de los productos de protección solar , que protegen la piel del ataque de los rayos UV. Se utilizan con frecuencia en plásticos , incluidos los cosméticos y las películas . Se utilizan diferentes estabilizadores UV según el sustrato, la vida útil prevista y la sensibilidad a la degradación UV. Los estabilizadores UV, como las benzofenonas , funcionan absorbiendo la radiación UV y evitando la formación de radicales libres . Según la sustitución, el espectro de absorción UV se cambia para que coincida con la aplicación. Las concentraciones normalmente oscilan entre el 0,05% y el 2%, con algunas aplicaciones de hasta el 5%.

Con frecuencia, el vidrio puede ser una mejor alternativa a los polímeros en lo que respecta a la degradación por rayos ultravioleta. La mayoría de los tipos de vidrio que se utilizan habitualmente son muy resistentes a la radiación ultravioleta. Las lámparas de protección contra explosiones para plataformas petrolíferas, por ejemplo, pueden estar hechas de polímero o vidrio. En estos casos, la radiación ultravioleta y las inclemencias del tiempo dañan tanto al polímero que el material debe reemplazarse con frecuencia.

El poli(naftalato de etileno) (PEN) se puede proteger mediante la aplicación de un recubrimiento de óxido de zinc, que actúa como una película protectora que reduce la difusión del oxígeno. ^[51] El óxido de zinc también se puede utilizar en el policarbonato (PC) para disminuir la tasa de oxidación y fotoamarilleo causado por la radiación solar. ^[52]

Análisis

Pruebas climáticas de polímeros

Un comprobador de envejecimiento acelerado, un tipo de cámara ambiental . Expone los materiales a ciclos alternos de luz ultravioleta y humedad a temperaturas elevadas (a T≈60 °C, por ejemplo), simulando los efectos de la luz solar, el rocío y la lluvia. Se utiliza para comprobar el amarilleamiento de los revestimientos (como las pinturas blancas).

La fotooxidación de polímeros se puede investigar mediante pruebas climáticas naturales o aceleradas. ^[53] Estas pruebas son importantes para determinar la vida útil esperada de los artículos plásticos, así como el destino de los desechos plásticos .

En las pruebas de clima natural, las muestras de polímeros se exponen directamente a la intemperie durante un período continuo de tiempo, ^[54] mientras que las pruebas de clima acelerado utilizan una cámara de prueba especializada que simula la erosión enviando una cantidad controlada de luz ultravioleta y agua a una muestra. Una cámara de prueba puede ser ventajosa porque se pueden controlar las condiciones exactas de erosión y las condiciones de rayos ultravioleta o humedad se pueden hacer más intensas que en la erosión natural. Por lo tanto, la degradación se acelera y la prueba requiere menos tiempo.

Mediante pruebas climáticas, se puede determinar el impacto de los procesos fotooxidativos en las propiedades mecánicas y la vida útil de las muestras de polímeros. Por ejemplo, el comportamiento de tracción se puede dilucidar midiendo la curva de tensión-deformación de una muestra. Esta curva de tensión-deformación se crea aplicando una tensión de tracción (que se mide como la fuerza por área aplicada a una cara de la muestra) y midiendo la deformación correspondiente (el cambio fraccional en longitud). La tensión se aplica generalmente hasta que el material se fractura, y a partir de esta curva de tensión-deformación, se pueden determinar propiedades mecánicas como el módulo de Young . En general, la meteorización debilita la muestra y, a medida que se vuelve más frágil, se fractura más fácilmente. Esto se observa como una disminución en la deformación por fluencia , la deformación por fractura y la tenacidad , así como un aumento en el módulo de Young y la tensión de rotura (la tensión en la que se fractura el material). ^[55]

Además de medir el impacto de la degradación en las propiedades mecánicas, la tasa de degradación de las muestras de plástico también se puede cuantificar midiendo el cambio de masa de una muestra a lo largo del tiempo, ya que los fragmentos de microplástico pueden desprenderse del material a granel a medida que avanza la degradación y el material se vuelve más frágil a través de la escisión en cadena. Por lo tanto, el cambio porcentual en la masa se mide a menudo en experimentos para cuantificar la degradación. ^[56]

También se pueden crear modelos matemáticos para predecir el cambio de masa de una muestra de polímero a lo largo del proceso de meteorización. Debido a que la pérdida de masa se produce en la superficie de la muestra de polímero, la tasa de degradación depende del área superficial. Por lo tanto, se puede crear un modelo para la dependencia de la degradación con respecto al área superficial suponiendo que la tasa de cambio de masa resultante de la degradación es directamente proporcional al área superficial SA de la muestra: ^[57] ${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

Aquí, la densidad y k _d se conocen como la tasa de degradación superficial específica (SSDR), que cambia según la composición química de la muestra de polímero y el entorno de intemperie. Además, para una muestra de microplástico, SA se suele aproximar como el área de superficie de un cilindro o esfera. Esta ecuación se puede resolver para determinar la masa de una muestra de polímero en función del tiempo. ${\displaystyle \rho }$

Detección

Espectro IR que muestra la absorción de carbonilo debido a la degradación UV del polietileno

La degradación se puede detectar antes de que se observen grietas graves en un producto mediante el uso de espectroscopia infrarroja ^[58] , que es capaz de detectar especies químicas formadas por fotooxidación. En particular, las especies peroxi y los grupos carbonilo tienen bandas de absorción distintas.

En el ejemplo que se muestra a la izquierda, los grupos carbonilo se detectaron fácilmente mediante espectroscopia IR a partir de una película delgada fundida. El producto era un cono de carretera fabricado mediante moldeo rotacional en LDPE , que se había agrietado prematuramente durante el servicio. Muchos conos similares también fallaron porque no se había utilizado un aditivo anti-UV durante el procesamiento. Otros productos plásticos que fallaron incluyeron cabinas de polipropileno utilizadas en obras viales que se agrietaron después de solo unos meses de servicio.

Se visualizan diferentes muestras de polímeros utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) antes y después de la meteorización. Los polímeros incluidos son polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), poliamida 66 (PA66), caucho de estireno butadieno (SBR) y polietileno de alta densidad (HDPE).

Los efectos de la degradación también se pueden caracterizar mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). Por ejemplo, mediante MEB, se pueden visualizar directamente defectos como grietas y picaduras, como se muestra a la derecha. Estas muestras se expusieron a 840 horas de exposición a la luz ultravioleta y la humedad utilizando una cámara de prueba. ^[56] La formación de grietas a menudo se asocia con la degradación, de modo que los materiales que no muestran un comportamiento de agrietamiento significativo, como el HDPE en el ejemplo de la derecha, tienen más probabilidades de ser estables frente a la fotooxidación en comparación con otros materiales como el LDPE y el PP. Sin embargo, algunos plásticos que han sufrido fotooxidación también pueden aparecer más lisos en una imagen MEB, y algunos defectos como las ranuras han desaparecido después. Esto se ve en el poliestireno en el ejemplo de la derecha.

Véase también

• Ingeniería forense de polímeros
• Fotodegradación
• Degradación de polímeros
• Agrietamiento por corrosión bajo tensión
• Degradación térmica de polímeros

Referencias

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