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Nanoespectroscopia infrarroja (AFM-IR)

Un microscopio de fuerza atómica con su computadora controladora

La AFM-IR ( microscopio de fuerza atómica-espectroscopia infrarroja ) o nanoespectroscopia infrarroja es una de una familia de técnicas [1] [2] [3] [4 ] [5] [6] [7] [8] [ 9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] que se derivan de una combinación de dos técnicas instrumentales principales. La AFM-IR combina el poder de análisis químico de la espectroscopia infrarroja y la alta resolución espacial de la microscopía de sonda de barrido (SPM). El término se utilizó por primera vez para denotar un método que combinaba un láser de electrones libres sintonizable con un microscopio de fuerza atómica (AFM, un tipo de SPM) equipado con una sonda afilada que medía la absorción local de luz infrarroja por una muestra con resolución espacial a escala nanométrica. [16] [17] [18]

Originalmente, la técnica requería que la muestra se depositara en un prisma transparente a los rayos infrarrojos y que tuviera un espesor inferior a 1 μm. Esta configuración temprana mejoró la resolución espacial y la sensibilidad de las técnicas basadas en AFM fototérmico de micrones [7] a aproximadamente 100 nm. [8] [9] [10] [16] [19] [20] Luego, el uso de osciladores paramétricos ópticos pulsados ​​modernos y láseres de cascada cuántica, en combinación con iluminación superior, han permitido investigar muestras en cualquier sustrato y con mayor sensibilidad y resolución espacial. Como avances más recientes, se ha demostrado que AFM-IR es capaz de adquirir mapas químicos y espectros resueltos a escala nanométrica a escala de una sola molécula a partir de autoensamblajes macromoleculares y biomoléculas con un diámetro de aproximadamente 10 nm, [18] [17] [21] [22] así como de superar las limitaciones de la espectroscopia IR y medir en entornos líquidos acuosos. [23]

Al registrar la cantidad de absorción infrarroja en función de la longitud de onda o el número de onda , la AFM-IR crea un espectro de absorción infrarroja que se puede utilizar para caracterizar químicamente e incluso identificar muestras desconocidas. [12] [15] [24] El registro de la absorción infrarroja en función de la posición se puede utilizar para crear mapas de composición química que muestran la distribución espacial de diferentes componentes químicos. Las nuevas extensiones de la técnica AFM-IR original [18] [17] y técnicas anteriores [1] [2] [3] [4] [6] [7] [24] han permitido el desarrollo de dispositivos de sobremesa capaces de una resolución espacial nanométrica , que no requieren un prisma y pueden trabajar con muestras más gruesas, mejorando así en gran medida la facilidad de uso y ampliando el rango de muestras que se pueden analizar. La AFM-IR ha logrado resoluciones espaciales laterales de ca. 10 nm, con una sensibilidad hasta la escala de monocapa molecular [25] y moléculas de proteína individuales con un peso molecular de hasta 400-600 kDa. [18] [17]

AFM-IR está relacionado con técnicas como la espectroscopia Raman mejorada por punta (TERS), la microscopía óptica de campo cercano de barrido (SNOM), [26] nano-FTIR y otros métodos de análisis vibracional con microscopía de sonda de barrido.

Historia

Historia temprana

Microscopio de fuerza atómica dentro de un espectrómetro FTIR con interfaz óptica

Las primeras mediciones que combinan AFM con espectroscopia infrarroja fueron realizadas en 1999 por Hammiche et al . en la Universidad de Lancaster en el Reino Unido, [1] en un proyecto financiado por EPSRC dirigido por M Reading y HM Pollock. Por otra parte, Anderson en el Laboratorio de Propulsión a Chorro en los Estados Unidos realizó una medición relacionada en 2000. [2] Ambos grupos utilizaron un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) convencional equipado con una fuente térmica de banda ancha, la radiación se enfocó cerca de la punta de una sonda que estaba en contacto con una muestra. El grupo de Lancaster obtuvo espectros detectando la absorción de radiación infrarroja utilizando una sonda térmica sensible a la temperatura. Anderson [2] adoptó el enfoque diferente de utilizar una sonda AFM convencional para detectar la expansión térmica . Informó un interferograma pero no un espectro; el primer espectro infrarrojo obtenido de esta manera fue informado por Hammiche et al . en 2004: [6] esto representó la primera prueba de que la información espectral sobre una muestra podía obtenerse utilizando este enfoque.

Ambos experimentos tempranos utilizaron una fuente de banda ancha junto con un interferómetro; por lo tanto, estas técnicas podrían denominarse AFM-FTIR, aunque Hammiche et al . acuñaron el término más general de microespectroscopia fototérmica o PTMS en su primer artículo. [1] La PTMS tiene varios subgrupos; [27] incluidas las técnicas que miden la temperatura [1] [3] [4 ] [6] [7] [14] [28] miden la expansión térmica [2] [6] [8] [9] [ 10] [11] [12] [13] utilizan fuentes de banda ancha. [1] [2] [3] [4] [6] [7] utilizan láseres [8] [9] [10] [11] [12] [28] excitan la muestra utilizando ondas evanescentes, [8] [9] [10] [11] [15] iluminan la muestra directamente desde arriba [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [12] [14] [25] [28] etc. y diferentes combinaciones de estos. Fundamentalmente, todos explotan el efecto fototérmico. Diferentes combinaciones de fuentes, métodos, métodos de detección y métodos de iluminación tienen beneficios para diferentes aplicaciones. [6] Se debe tener cuidado para garantizar que esté claro qué forma de PTMS se está utilizando en cada caso. Actualmente no hay una nomenclatura universalmente aceptada. La técnica original denominada AFM-IR que inducía un movimiento resonante en la sonda utilizando un láser de electrones libres se ha desarrollado explotando las permutaciones anteriores de modo que ha evolucionado en varias formas.

Los experimentos pioneros de Hammiche et al y Anderson tenían una resolución espacial limitada debido a la difusión térmica, la propagación del calor fuera de la región donde se absorbió la luz infrarroja. La longitud de difusión térmica (la distancia que se propaga el calor) es inversamente proporcional a la raíz de la frecuencia de modulación. En consecuencia, la resolución espacial lograda por los primeros enfoques AFM-IR era de alrededor de un micrón o más, debido a las bajas frecuencias de modulación de la radiación incidente creada por el movimiento del espejo en el interferómetro. Además, las primeras sondas térmicas fueron dispositivos de alambre de Wollaston [1] [2] [ 3] [4] [5] [6] que se desarrollaron originalmente para el análisis microtérmico [29] (de hecho, PTMS originalmente se consideró como una de una familia de técnicas microtérmicas [4] ). El tamaño comparativamente grande de estas sondas también limitó la resolución espacial. Bozec et al . [3] y Reading et al . [7] utilizaron sondas térmicas con dimensiones a nanoescala y demostraron una mayor resolución espacial. Ye et al [30] describieron una sonda térmica de tipo MEM que proporciona una resolución espacial inferior a 100 nm, que utilizaron para el análisis nanotérmico. El proceso de exploración de fuentes láser comenzó en 2001 por Hammiche et al cuando adquirieron el primer espectro utilizando un láser sintonizable ( véase Mejora de la resolución con una fuente láser pulsada ).

Un avance significativo fue la creación por Reading et al . en 2001 [4] de una interfaz personalizada que permitía realizar mediciones mientras se iluminaba la muestra desde arriba; esta interfaz enfocaba el haz infrarrojo en un punto de alrededor de 500 μm de diámetro, cerca del máximo teórico [Nota 1] . El uso de iluminación de arriba hacia abajo o de lado superior tiene el importante beneficio de que se pueden estudiar muestras de espesor arbitrario en sustratos arbitrarios. En muchos casos, esto se puede hacer sin ninguna preparación de la muestra. Todos los experimentos posteriores de Hammiche, Pollock, Reading y sus colaboradores se realizaron utilizando este tipo de interfaz, incluido el instrumento construido por Hill et al . para la obtención de imágenes a nanoescala utilizando un láser pulsado. [12] El trabajo del grupo de la Universidad de Lancaster en colaboración con trabajadores de la Universidad de East Anglia condujo a la formación de una empresa, Anasys Instruments, para explotar esta y otras tecnologías relacionadas [31] ( ver Comercialización ).

Mejora de la resolución espacial con fuentes láser pulsadas

Un oscilador paramétrico óptico infrarrojo (OPO), 1997
Esquema del instrumento AFM-IR que utiliza una fuente de luz OPO construida en la Universidad de East Anglia por Hill et al en 2007 [12]

En el primer artículo sobre infrarrojos basados ​​en AFM de Hammiche et al ., [1] se describieron las consideraciones teóricas relevantes bien establecidas que predicen que se puede lograr una alta resolución espacial utilizando frecuencias de modulación rápidas debido a la consiguiente reducción en la longitud de difusión térmica. Estimaron que deberían lograrse resoluciones espaciales en el rango de 20 nm a 30 nm. [32] Las fuentes más fácilmente disponibles que pueden lograr altas frecuencias de modulación son los láseres pulsados: incluso cuando la rapidez de los pulsos no es alta, la forma de onda cuadrada de un pulso contiene frecuencias de modulación muy altas en el espacio de Fourier. En 2001, Hammiche et al . utilizaron un tipo de láser infrarrojo pulsado sintonizable de sobremesa conocido como oscilador paramétrico óptico u OPO y obtuvieron el primer espectro infrarrojo basado en sonda con un láser pulsado, sin embargo, no informaron ninguna imagen. [24]

La obtención de imágenes AFM-IR con resolución espacial a nanoescala mediante un láser pulsado fue demostrada por primera vez por Dazzi et al [8] en la Universidad de París-Sur , Francia. Dazzi y sus colegas utilizaron un láser de electrones libres ajustable por longitud de onda en las instalaciones CLIO [Nota 2] en Orsay, Francia, para proporcionar una fuente infrarroja con pulsos cortos. Al igual que los trabajadores anteriores, [2] [6] utilizaron una sonda AFM convencional para medir la expansión térmica, pero introdujeron una nueva configuración óptica: la muestra se montó en un prisma transparente a los infrarrojos para que pudiera ser excitada por una onda evanescente. La absorción de pulsos láser infrarrojos cortos por la muestra provocó una rápida expansión térmica que creó un impulso de fuerza en la punta del voladizo del AFM. El pulso de expansión térmica indujo oscilaciones resonantes transitorias de la sonda del voladizo del AFM. Esto ha llevado a que algunos trabajadores en el campo denominen a la técnica Resonancia Inducida Fototérmica (PTIR). [10] [24] Algunos prefieren los términos PTIR o PTMS [1] [3] [5] [6] [7] a AFM-IR ya que la técnica no está necesariamente restringida a longitudes de onda infrarrojas. La amplitud de la oscilación del voladizo está directamente relacionada con la cantidad de radiación infrarroja absorbida por la muestra. [33] [34] [35] [36 ] [37 ] [38] [39] Al medir la amplitud de la oscilación del voladizo como una función del número de onda, el grupo de Dazzi pudo obtener espectros de absorción de regiones a nanoescala de la muestra. En comparación con trabajos anteriores, este enfoque mejoró la resolución espacial porque el uso de pulsos láser cortos redujo la duración del pulso de expansión térmica hasta el punto de que las longitudes de difusión térmica pueden estar en la escala de nanómetros en lugar de micrones.

Una ventaja clave del uso de una fuente láser sintonizable, con un rango de longitud de onda estrecho, es la capacidad de mapear rápidamente las ubicaciones de componentes químicos específicos en la superficie de la muestra. Para lograr esto, el grupo de Dazzi sintonizó su fuente láser de electrones libres a una longitud de onda correspondiente a la vibración molecular de la sustancia química de interés, luego mapeó la amplitud de oscilación del voladizo como función de la posición a lo largo de la muestra. Demostraron la capacidad de mapear la composición química en la bacteria E. coli . También pudieron visualizar vesículas de polihidroxibutirato (PHB) dentro de las células de Rhodobacter capsulatus [35] y monitorear la eficiencia de la producción de PHB por las células.

En la Universidad de East Anglia en el Reino Unido, como parte de un proyecto financiado por EPSRC dirigido por M. Reading y S. Meech, Hill y sus colaboradores [12] siguieron el trabajo anterior de Reading et al . [4] y Hammiche et al . [6] y midieron la expansión térmica utilizando una configuración óptica que iluminaba la muestra desde arriba [5] en contraste con Dazzi et al . que excitaron la muestra con una onda evanescente desde abajo. [8] Hill también hizo uso de un oscilador paramétrico óptico como fuente de infrarrojos a la manera de Hammiche et al . [24] Esta novedosa combinación de iluminación superior, [4] fuente OPO [24] y medición de la expansión térmica [2] [6] [8] demostró ser capaz de una resolución espacial a nanoescala para imágenes infrarrojas y espectroscopia (las figuras muestran un esquema del aparato UEA y los resultados obtenidos con él). El uso por parte de Hill y sus colaboradores de la iluminación desde arriba permitió estudiar una gama sustancialmente más amplia de muestras de lo que era posible utilizando la técnica de Dazzi. Al introducir el uso de una fuente de infrarrojos de sobremesa y una iluminación de arriba hacia abajo, el trabajo de Hammiche, Hill y sus colaboradores hizo posible el primer instrumento de infrarrojos basado en SPM comercialmente viable (ver Comercialización).

Fuentes láser pulsadas de banda ancha

Reading et al . han explorado el uso de un QCL de banda ancha combinado con mediciones de expansión térmica. [40] Más arriba, se discute la incapacidad de las fuentes de banda ancha térmicas para lograr una alta resolución espacial (ver historia). En este caso, la frecuencia de modulación está limitada por la velocidad del espejo del interferómetro que, a su vez, limita la resolución espacial lateral que se puede lograr. Cuando se utiliza un QCL de banda ancha, la resolución está limitada no por la velocidad del espejo sino por la frecuencia de modulación de los pulsos láser (u otras formas de onda). [1] El beneficio de utilizar una fuente de banda ancha es que se puede adquirir una imagen que comprende un espectro completo o parte de un espectro para cada píxel. Esto es mucho más poderoso que adquirir imágenes basadas en una sola longitud de onda. Los resultados preliminares de Reading et al . [40] muestran que dirigir un QCL de banda ancha a través de un interferómetro puede dar una respuesta fácilmente detectable de una sonda AFM convencional que mide la expansión térmica.

Comercialización

El láser de electrones libres FELIX en el Instituto FOM de Física del Plasma Rijnhuizen Nieuwegein , Países Bajos (2010); un equipo grande y poco común

La técnica AFM-IR basada en una fuente láser infrarroja pulsada fue comercializada por Anasys Instruments, una empresa fundada por Reading, Hammiche y Pollock en el Reino Unido en 2004; [31] [41] una corporación hermana, estadounidense, fue fundada un año después. Anasys Instruments desarrolló su producto con el apoyo del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología y la Fundación Nacional de Ciencias . Dado que los láseres de electrones libres son raros y solo están disponibles en instituciones selectas, una clave para permitir un AFM-IR comercial fue reemplazarlos con un tipo más compacto de fuente infrarroja. Siguiendo el liderazgo dado por Hammiche et al en 2001 [24] y Hill et al en 2008, [12] Anasys Instruments presentó un producto AFM-IR a principios de 2010, utilizando una fuente láser de sobremesa basada en un oscilador paramétrico óptico de nanosegundos. [36] La fuente OPO permitió la espectroscopia infrarroja a escala nanométrica en un rango de ajuste de aproximadamente 1000–4000 cm −1 o 2,5–10 μm.

El producto inicial requería que las muestras se montaran en prismas transparentes a los infrarrojos, y que la luz infrarroja se dirigiera desde abajo, como en Dazzi et al . [Nota 3] Para un mejor funcionamiento, este esquema de iluminación requería muestras delgadas, con un espesor óptimo de menos de 1 μm, [24] preparadas en la superficie del prisma. En 2013, Anasys lanzó un instrumento AFM-IR basado en el trabajo de Hill et al . [12] [28] que admitía iluminación superior. "Al eliminar la necesidad de preparar muestras en prismas transparentes a los infrarrojos y relajar la restricción del espesor de la muestra, se amplió enormemente el rango de muestras que se podían estudiar. El director ejecutivo de Anasys Instruments reconoció este logro llamándolo "un avance importante y emocionante" en una carta escrita a la universidad e incluida en el informe final del proyecto EPSRC EP/C007751/1. [42] La técnica UEA pasó a convertirse en el producto estrella de Anasys Instruments.

Comparación con técnicas fototérmicas relacionadas

Cabe destacar que el primer espectro infrarrojo obtenido midiendo la expansión térmica utilizando un AFM fue obtenido por Hammiche y colaboradores [6] sin inducir movimientos resonantes en el voladizo de la sonda. En este primer ejemplo, la frecuencia de modulación era demasiado baja para lograr una alta resolución espacial, pero no hay nada, en principio, que impida la medición de la expansión térmica a frecuencias más altas sin analizar o inducir un comportamiento resonante. [1] Las posibles opciones para medir el desplazamiento de la punta en lugar de la posterior propagación de ondas a lo largo del voladizo incluyen: interferometría enfocada en el extremo del voladizo donde se encuentra la punta, un movimiento torsional resultante de una sonda descentrada (solo se vería influenciado por los movimientos del voladizo como un efecto de segundo orden) y explotar el hecho de que la señal de una sonda térmica calentada está fuertemente influenciada por la posición de la punta en relación con la superficie, por lo que esto podría proporcionar una medición de la expansión térmica que no estuviera fuertemente influenciada por o dependiente de la resonancia. Las ventajas de un método de detección no resonante es que se puede utilizar cualquier frecuencia de modulación de la luz, por lo que se puede obtener información de profundidad de forma controlada (véase más adelante), mientras que los métodos que se basan en la resonancia se limitan a los armónicos. El método basado en sonda térmica de Hammiche et al . [1] ha encontrado una cantidad significativa de aplicaciones. [14] [28]

Una aplicación única que se hace posible gracias a la iluminación de arriba hacia abajo combinada con una sonda térmica [4] es el perfilado de profundidad localizada [28] , esto no es posible utilizando ni la configuración de AFM-IR de Dazzi et al . ni la de Hill et al . a pesar del hecho de que esta última utiliza iluminación de arriba hacia abajo. Se ha demostrado que es posible obtener escaneos de líneas [4] [43] e imágenes [28] con sondas térmicas, se puede lograr una resolución espacial por debajo del límite de difracción [4] y se puede mejorar la resolución para delinear límites utilizando técnicas quimiométricas . [28] [43]

En todos estos ejemplos se adquiere un espectro que abarca todo el rango de infrarrojos medios para cada píxel, esto es considerablemente más potente que medir la absorción de una sola longitud de onda como es el caso de AFM-IR cuando se utiliza el método de Dazzi et al . o Hill et al . Reading y su grupo demostraron cómo, debido a que las sondas térmicas se pueden calentar, el análisis térmico localizado [4] [28] [29] se puede combinar con la espectroscopia infrarroja fototérmica utilizando una sola sonda. De esta manera, la información química local podría complementarse con propiedades físicas locales como las temperaturas de fusión y transición vítrea. [29] Esto a su vez condujo al concepto de nanomuestreo asistido térmicamente, [5] [28] donde la punta calentada realiza un experimento de análisis térmico local y luego la sonda se retrae llevándose consigo hasta femtogramos [Nota 4] de material ablandado que se adhiere a la punta. [38] Este material puede luego manipularse y/o analizarse mediante espectroscopia infrarroja fototérmica u otras técnicas. [5] [44] [45] [46] [47] Esto aumenta considerablemente el poder analítico de este tipo de instrumento infrarrojo basado en SPM más allá de lo que se puede lograr con sondas AFM convencionales como las utilizadas en AFM-IR cuando se utiliza la versión de Dazzi et al . o la de Hill et al .

Las técnicas de sonda térmica aún no han logrado la resolución espacial a escala nanométrica que han logrado los métodos de expansión térmica, aunque esto es teóricamente posible. Para ello, se necesita una sonda térmica robusta y una fuente de alta intensidad. Recientemente, Reading et al. han obtenido las primeras imágenes utilizando un QCL y una sonda térmica. [40] Una buena relación señal/ruido permitió la obtención rápida de imágenes, pero no se demostró claramente la resolución espacial submicrónica. La teoría predice que se podrían lograr mejoras en la resolución espacial limitando el análisis de datos a la parte inicial de la respuesta térmica a un aumento de cambio de paso en la intensidad de la radiación incidente. De esta manera se evitaría la contaminación de la medición de las regiones adyacentes, es decir, la ventana de medición podría limitarse a una fracción adecuada del tiempo de vuelo de la onda térmica (utilizando un análisis de Fourier de la respuesta se podría proporcionar un resultado similar utilizando los componentes de alta frecuencia). Esto podría lograrse tocando la sonda en sincronía con el láser. De manera similar, los láseres que proporcionan modulaciones muy rápidas podrían reducir aún más las longitudes de difusión térmica.

Aunque la mayor parte de los esfuerzos hasta la fecha se han centrado en las mediciones de expansión térmica, esto podría cambiar. Recientemente se han puesto a disposición sondas térmicas verdaderamente robustas [48] , al igual que QCL compactos y asequibles que se pueden ajustar en un amplio rango de frecuencias. En consecuencia, es posible que pronto se dé el caso de que las técnicas de sonda térmica se utilicen tan ampliamente como las basadas en la expansión térmica. En última instancia, sin duda se dispondrá de instrumentos que puedan cambiar fácilmente entre modos e incluso combinarlos utilizando una sola sonda; por ejemplo, con el tiempo una sola sonda podrá medir tanto la temperatura como la expansión térmica.

Mejoras recientes y sensibilidad de moléculas individuales

Los instrumentos AFM-IR comerciales originales requerían que la mayoría de las muestras tuvieran un espesor mayor a 50 nm para lograr una sensibilidad suficiente. Las mejoras de sensibilidad se lograron utilizando sondas de voladizo especializadas con un resonador interno [49] y mediante técnicas de procesamiento de señales basadas en wavelets. [50] Lu et al . [25] mejoraron aún más la sensibilidad utilizando fuentes de láser de cascada cuántica (QCL). La alta tasa de repetición del QCL permite que la luz infrarroja absorbida excite continuamente la punta del AFM en una " resonancia de contacto " [Nota 5] del voladizo del AFM. Este AFM-IR mejorado por resonancia, en combinación con la mejora del campo eléctrico de las puntas y sustratos metálicos, condujo a la demostración de la espectroscopia AFM-IR y la formación de imágenes compositivas de películas tan delgadas como monocapas autoensambladas individuales. [25] El AFM-IR también se ha integrado con otras fuentes, incluido un OPO de picosegundos [24] que ofrece un rango de ajuste de 1,55 μm a 16 μm (de 6450 cm −1 a 625 cm −1 ).

En su desarrollo inicial, con muestras depositadas en prismas transparentes y utilizando fuentes láser OPO, la sensibilidad del AFM-IR se limitó a un espesor mínimo de la muestra de alrededor de 50-100 nm como se mencionó anteriormente. [8] [16] [33] [51] La llegada de los láseres de cascada cuántica (QCL) y el uso de la mejora del campo electromagnético entre sondas metálicas y sustratos han mejorado la sensibilidad y la resolución espacial del AFM-IR hasta la medición de monocapas autoensambladas grandes (>0,3 μm) y planas (~2–10 nm), donde todavía están presentes cientos de moléculas. [25] Ruggeri et al. han desarrollado recientemente AFM-IR fuera de resonancia, de baja potencia y de pulso corto (ORS-nanoIR) para demostrar la adquisición de espectros de absorción infrarroja y mapas químicos a nivel de molécula única, en el caso de ensamblajes macromoleculares [17] [22] [21] y moléculas de proteína grandes con una resolución espacial de ca. 10 nm. [18]

Imágenes y mapeo químico a escala nanométrica

Mapas y espectros químicos con resolución a escala nanométrica

AFM-IR permite la espectroscopia infrarroja a nanoescala , [52] es decir, la capacidad de obtener espectros de absorción infrarroja de regiones a nanoescala de una muestra.

Mapeo de la composición química El AFM-IR también se puede utilizar para realizar imágenes químicas o mapeo de la composición con una resolución espacial de hasta ~10-20 nm, [18] limitada solo por el radio de la punta del AFM. En este caso, la fuente de infrarrojos sintonizable emite una única longitud de onda, correspondiente a una resonancia molecular específica, es decir, una banda de absorción de infrarrojos específica. Al mapear la amplitud de oscilación del voladizo del AFM en función de la posición, es posible mapear la distribución de componentes químicos específicos. Se pueden hacer mapas de composición en diferentes bandas de absorción para revelar la distribución de diferentes especies químicas.

Ejemplos de nanoespectroscopia AFM-IR
  • Nanoespectroscopia AFM-IR de una partícula de tóner de impresora láser, que muestra un análisis químico con resolución espacial. Las partículas de tóner suelen ser compuestos complejos de varios aglutinantes y agentes de transferencia; estos pueden revelarse mediante AFM-IR
    Nanoespectroscopia AFM-IR de una partícula de tóner de impresora láser , que muestra un análisis químico con resolución espacial. Las partículas de tóner suelen ser compuestos complejos de varios aglutinantes y agentes de transferencia; estos pueden revelarse mediante AFM-IR
  • Mapeo composicional de la bacteria Streptomyces mediante AFM-IR. Izquierda: Imagen topográfica de células bacterianas mediante AFM. Centro: Absorción de AFM-IR a 1650 cm−1, correspondiente a la banda amida I asociada a la proteína. Derecha: Absorción de AFM-IR en la banda carbonilo a 1740 cm−1, que indica la distribución de vesículas de triglicéridos dentro de las células bacterianas.
    Mapeo composicional de la bacteria Streptomyces mediante AFM-IR . Izquierda: Imagen topográfica de células bacterianas mediante AFM. Centro: Absorción de AFM-IR a 1650 cm −1 , correspondiente a la banda amida I asociada a la proteína. Derecha: Absorción de AFM-IR en la banda carbonilo a 1740 cm −1 , que indica la distribución de vesículas de triglicéridos dentro de las células bacterianas.

Mapeo morfológico y mecánico complementario

Mapeo de elasticidad complementaria mediante mediciones simultáneas de resonancia de contacto.

La técnica AFM-IR puede proporcionar simultáneamente mediciones complementarias de la rigidez mecánica y la disipación de la superficie de una muestra. Cuando la luz infrarroja es absorbida por la muestra, la rápida expansión térmica resultante excita una "resonancia de contacto" del voladizo del AFM, es decir, una resonancia acoplada que resulta de las propiedades tanto del voladizo como de la rigidez y amortiguación de la superficie de la muestra. Específicamente, la frecuencia de resonancia cambia a frecuencias más altas para materiales más rígidos y a frecuencias más bajas para materiales más blandos. Además, la resonancia se vuelve más amplia para materiales con mayor disipación. Estas resonancias de contacto han sido estudiadas extensamente por la comunidad AFM ( ver, por ejemplo, microscopía acústica de fuerza atómica ). La resonancia de contacto tradicional AFM requiere un actuador externo para excitar las resonancias de contacto del voladizo. En AFM-IR, estas resonancias de contacto se excitan automáticamente cada vez que la muestra absorbe un pulso infrarrojo. Por lo tanto, la técnica AFM-IR puede medir la absorción infrarroja mediante la amplitud de la respuesta de oscilación del voladizo y las propiedades mecánicas de la muestra a través de la frecuencia de resonancia de contacto y el factor de calidad. [53]

Aplicaciones

Las aplicaciones de AFM-IR incluyen la caracterización de proteínas, [16] [17] [18 ] [19 ] [20] [21] [22] [54] compuestos de polímeros , [15] [36] [38] [39] [55] [56] bacterias, [37] [57] [58] [59] células, [60] [61] [62] [63] [64] biominerales, [65] [66] ciencias farmacéuticas, [17] [35] [67] [68] fotónica/nanoantenas, [69] [70] [71] [72] celdas de combustible, [73] fibras, [39] [74] piel, [75] cabello, [76] estructuras orgánicas metálicas , [77] microgotas, [51] monocapas autoensambladas, [25] nanocristales, [78] y semiconductores . [79]

Polímeros

Mezclas de polímeros, compuestos, películas multicapa y fibras AFM-IR se ha utilizado para identificar y mapear componentes de polímeros en mezclas, [39] caracterizar interfaces en compuestos, [80] e incluso aplicar ingeniería inversa a películas multicapa [15] Además, AFM-IR se ha utilizado para estudiar la composición química en polímeros conductores de poli(3][4-etilendioxitiofeno) (PEDOT). [56] y la infiltración de vapor en fibras de tereftalato de polietileno PET. [74]

Ciencia de las proteínas

Las propiedades químicas y estructurales de las proteínas determinan sus interacciones y, por lo tanto, sus funciones en una amplia variedad de procesos bioquímicos. Desde el trabajo pionero de Ruggeri et al. [16] sobre las vías de agregación del dominio Josephin de la ataxina-3, responsable de la ataxia espinocerebelosa tipo 3, una enfermedad hereditaria de plegamiento incorrecto de proteínas, se ha utilizado AFM-IR para caracterizar conformaciones moleculares en un amplio espectro de aplicaciones en las ciencias de las proteínas y de la vida. [81] Este enfoque ha proporcionado nuevos conocimientos mecanísticos sobre el comportamiento de las proteínas y los péptidos relacionados con enfermedades, como Aβ42 [17], huntingtina [21] y FUS [53] , que están implicados en la aparición de Alzheimer, Huntington y esclerosis lateral amiotrófica (ELA). De manera similar, se ha aplicado AFM-IR para estudiar biomateriales funcionales basados ​​en proteínas. [54]

Ciencias de la vida

La AFM-IR se ha utilizado para caracterizar espectroscópicamente en detalle cromosomas, [82] bacterias [59] y células [60] con resolución a escala nanométrica. Por ejemplo, en el caso de la infección de bacterias por virus [59] ( bacteriófagos ), y también la producción de vesículas de polihidroxibutirato (PHB) dentro de células de Rhodobacter capsulatus [58] y triglicéridos [46] en bacterias Streptomyces (para aplicaciones de biocombustibles ). La AFM-IR también se ha utilizado para evaluar y mapear el contenido mineral, la cristalinidad, la madurez del colágeno y el contenido de fosfato ácido mediante análisis raciométrico de varias bandas de absorción en el hueso. [66] La AFM-IR también se ha utilizado para realizar espectroscopía y mapeo químico de lípidos estructurales en piel humana, [75] células [60] y cabello [76].

Pilas de combustible

Se ha utilizado AFM-IR para estudiar las membranas de Nafion hidratadas que se utilizan como separadores en las pilas de combustible . Las mediciones revelaron la distribución de agua libre y unida iónicamente en la superficie de Nafion. [73]

Nanoantenas fotónicas

El AFM-IR se ha utilizado para estudiar la resonancia de plasmones superficiales en micropartículas de arseniuro de indio fuertemente dopadas con silicio . [79] Se han estudiado resonadores de anillo partido de oro para su uso con espectroscopia de absorción infrarroja de superficie mejorada. En este caso, se utilizó el AFM-IR para medir la mejora del campo local de las estructuras plasmónicas (~30X) a una resolución espacial de 100 nm. [69] [80]

Ciencias farmacéuticas

La AFM-IR se ha utilizado para estudiar la miscibilidad y la separación de fases en mezclas de polímeros de fármacos, [67] [68] el análisis químico de partículas de fármacos nanocristalinas de tan solo 90 nm de diámetro, [35] la interacción de los cromosomas con fármacos quimioterapéuticos, [82] y de los amiloides con enfoques farmacológicos para contrastar la neurodegeneración. [17]

Notas

  1. ^ Graham Poulter, director de investigación de Specac Instruments, "La energía disponible en un instrumento óptico está directamente relacionada con el producto del área A de cualquier punto del sistema óptico, multiplicado por el ángulo sólido Ω que ocupa el haz en ese punto. Este producto, AΩ, se conoce como étendue (también denominado "rendimiento" o "luminosidad") y permanece constante en todos los puntos del sistema. Cuando se enfoca un haz hacia abajo, por ejemplo, desde un punto de 5 mm de diámetro en un FTIR típico hasta un punto de 0,5 mm de diámetro, el área A se reduce en un factor de 100 y, por lo tanto, el ángulo sólido Ω debe aumentarse en el mismo factor. Cuando se ilumina algo sobre una superficie plana desde un lado, existe una limitación física que significa que Ω no puede superar los π estereorradianes (se ilumina desde un hemisferio completo). Dependiendo del ángulo sólido en el haz del instrumento original, esto inmediatamente pone un límite de trabajo en el tamaño mínimo del punto que se puede obtener de manera útil al enfocar el haz hacia abajo". Poulter diseñó la óptica en la interfaz descrita por Reading et al . [4]
  2. ^ Centro Láser Infrarrojo de Orsay , Centro Láser Infrarrojo de Orsay
  3. ^ Una disposición es similar a los esquemas de reflectancia total atenuada (ATR) utilizados en la espectroscopia infrarroja convencional.
  4. ^ Un femtogramo equivale a 10 −15 gramos
  5. ^ Una resonancia de contacto es una frecuencia de resonancia vibracional de un voladizo de AFM que se produce cuando la punta del AFM está en contacto con la superficie de una muestra. Cuando el QCL se pulsa de forma sincrónica con una resonancia de contacto, la detección de la expansión térmica de la muestra a partir de la absorción infrarroja se amplifica mediante el factor de calidad Q de la resonancia de contacto.

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