La espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS) es una técnica analítica utilizada en la ciencia de los materiales . A veces denominada espectrometría de dispersión de iones de alta energía (HEIS), la RBS se utiliza para determinar la estructura y la composición de los materiales midiendo la retrodispersión de un haz de iones de alta energía (normalmente protones o partículas alfa ) que inciden sobre una muestra.
La espectrometría de retrodispersión de Rutherford debe su nombre a Lord Rutherford , un físico a quien a veces se hace referencia como el padre de la física nuclear . Rutherford supervisó una serie de experimentos realizados por Hans Geiger y Ernest Marsden entre 1909 y 1914 para estudiar la dispersión de partículas alfa a través de láminas metálicas. Mientras intentaban eliminar las "partículas dispersas" que creían que eran causadas por una imperfección en su fuente alfa, Rutherford sugirió que Marsden intentara medir la retrodispersión a partir de una muestra de lámina de oro. Según el modelo de budín de pasas dominante en ese momento del átomo, en el que pequeños electrones negativos se extendían a través de una región positiva difusa, la retrodispersión de las partículas alfa positivas de alta energía debería haber sido inexistente. Como mucho, deberían producirse pequeñas desviaciones a medida que las partículas alfa pasaban casi sin obstáculos a través de la lámina. En cambio, cuando Marsden colocó el detector en el mismo lado de la lámina que la fuente de partículas alfa, detectó inmediatamente una señal retrodispersada notable. Según Rutherford, "fue el suceso más increíble que me ha ocurrido en mi vida. Fue casi tan increíble como si hubieras disparado un proyectil de 15 pulgadas contra un trozo de papel de seda y éste te hubiera dado". [1]
Rutherford interpretó el resultado del experimento de Geiger-Marsden como una indicación de una colisión de Coulomb con una única partícula masiva positiva. Esto lo llevó a la conclusión de que la carga positiva del átomo no podía ser difusa, sino que debía estar concentrada en un único núcleo masivo: el núcleo atómico . Los cálculos indicaron que la carga necesaria para lograr esta desviación era aproximadamente 100 veces la carga del electrón, cerca del número atómico del oro. Esto condujo al desarrollo del modelo atómico de Rutherford en el que un núcleo positivo formado por N partículas positivas e, o protones , estaba rodeado por N electrones en órbita de carga -e para equilibrar la carga nuclear. Este modelo fue finalmente reemplazado por el átomo de Bohr , que incorporaba algunos resultados tempranos de la mecánica cuántica .
Si la energía de la partícula incidente aumenta lo suficiente, se supera la barrera de Coulomb y las funciones de onda de las partículas incidente y golpeada se superponen. Esto puede dar lugar a reacciones nucleares en ciertos casos, pero con frecuencia la interacción sigue siendo elástica , aunque las secciones transversales de dispersión pueden fluctuar enormemente en función de la energía y ya no ser calculables analíticamente. Este caso se conoce como "Espectrometría de retrodispersión elástica (no Rutherford)" (EBS). Recientemente ha habido un gran progreso en la determinación de las secciones transversales de dispersión EBS, mediante la solución de la ecuación de Schrödinger para cada interacción [ cita requerida ] . Sin embargo, para el análisis EBS de matrices que contienen elementos ligeros, la utilización de datos de sección transversal de dispersión medidos experimentalmente [2] [3] también se considera una opción muy creíble.
Describimos la retrodispersión de Rutherford como una colisión elástica de esferas duras entre una partícula de alta energía cinética del haz incidente (el proyectil ) y una partícula estacionaria ubicada en la muestra (el objetivo ). Elástico en este contexto significa que no se transfiere energía entre la partícula incidente y la partícula estacionaria durante la colisión, y el estado de la partícula estacionaria no cambia. (Excepto por una pequeña cantidad de momento, que se ignora). Las interacciones nucleares generalmente no son elásticas, ya que una colisión puede resultar en una reacción nuclear, con la liberación de cantidades considerables de energía. El análisis de reacción nuclear (NRA) es útil para detectar elementos ligeros. Sin embargo, esto no es dispersión de Rutherford. Considerando la cinemática de la colisión (es decir, la conservación del momento y la energía cinética), la energía E 1 del proyectil dispersado se reduce a partir de la energía inicial E 0 :
donde k se conoce como el factor cinemático , y
donde la partícula 1 es el proyectil, la partícula 2 es el núcleo del objetivo y es el ángulo de dispersión del proyectil en el marco de referencia del laboratorio (es decir, en relación con el observador). El signo más se toma cuando la masa del proyectil es menor que la del objetivo, de lo contrario se toma el signo menos.
Si bien esta ecuación determina correctamente la energía del proyectil dispersado para cualquier ángulo de dispersión particular (en relación con el observador), no describe la probabilidad de observar tal evento. Para eso necesitamos la sección transversal diferencial del evento de retrodispersión:
donde y son los números atómicos de los núcleos incidente y objetivo. Esta ecuación está escrita en el marco de referencia del centro de masa y, por lo tanto, no es una función de la masa del proyectil ni del núcleo objetivo.
El ángulo de dispersión en el marco de referencia de laboratorio no es el mismo que el ángulo de dispersión en el marco de referencia del centro de masas (aunque para los experimentos RBS suelen ser muy similares). Sin embargo, los proyectiles de iones pesados pueden hacer retroceder fácilmente a los iones más ligeros que, si la geometría es correcta, pueden ser expulsados del objetivo y detectados. Esta es la base de la técnica de detección de retroceso elástico (ERD, con sinónimos ERDA, FRS, HFS). RBS a menudo utiliza un haz de He que hace retroceder fácilmente al H, por lo que con frecuencia se realiza RBS/ERD simultáneos para investigar el contenido de isótopos de hidrógeno de las muestras (aunque H ERD con un haz de He por encima de 1 MeV no es Rutherford: consulte http://www-nds.iaea.org/sigmacalc). Para ERD, el ángulo de dispersión en el marco de referencia de laboratorio es bastante diferente al del marco de referencia del centro de masas.
Los iones pesados no pueden retrodispersarse desde los ligeros: está prohibido cinemáticamente. El factor cinemático debe permanecer real, y esto limita el ángulo de dispersión permitido en el marco de referencia del laboratorio. En ERD, a menudo es conveniente colocar el detector de retroceso en ángulos de retroceso lo suficientemente grandes como para prohibir la señal del haz dispersado. La intensidad de los iones dispersados siempre es muy grande en comparación con la intensidad de retroceso (la fórmula de la sección transversal de dispersión de Rutherford tiende al infinito a medida que el ángulo de dispersión tiende a cero), y para ERD, el haz dispersado generalmente tiene que excluirse de la medición de alguna manera.
La singularidad de la fórmula de la sección eficaz de dispersión de Rutherford no es física, por supuesto. Si la sección eficaz de dispersión es cero, implica que el proyectil nunca se acerca al objetivo, pero en este caso tampoco penetra nunca la nube de electrones que rodea al núcleo. La fórmula de Coulomb pura para la sección eficaz de dispersión que se muestra arriba debe corregirse para este efecto de apantallamiento , que se vuelve más importante a medida que disminuye la energía del proyectil (o, equivalentemente, aumenta su masa).
Mientras que la dispersión de ángulos grandes solo ocurre para iones que se dispersan fuera de los núcleos objetivo, la dispersión inelástica de ángulos pequeños también puede ocurrir fuera de los electrones de la muestra. Esto da como resultado una disminución gradual en la energía cinética de los iones incidentes a medida que penetran en la muestra, de modo que la retrodispersión fuera de los núcleos interiores se produce con una energía incidente "efectiva" menor. De manera similar, los iones retrodispersados pierden energía a los electrones a medida que salen de la muestra. La cantidad en la que se reduce la energía de los iones después de pasar por una distancia dada se conoce como el poder de frenado del material y depende de la distribución de electrones. Esta pérdida de energía varía continuamente con respecto a la distancia recorrida, de modo que el poder de frenado se expresa como
Para iones de alta energía, el poder de frenado suele ser proporcional a ; sin embargo, es difícil realizar un cálculo preciso del poder de frenado con cierta exactitud.
El poder de frenado (propiamente, fuerza de frenado ) tiene unidades de energía por unidad de longitud. Generalmente se da en unidades de película delgada, es decir eV/(átomo/cm2 ) , ya que se mide experimentalmente en películas delgadas cuyo espesor siempre se mide de forma absoluta como masa por unidad de área, evitando el problema de determinar la densidad del material que puede variar en función del espesor. El poder de frenado se conoce actualmente para todos los materiales en torno al 2%, véase http://www.srim.org.
Un instrumento RBS generalmente incluye tres componentes esenciales:
En los sistemas RBS comerciales se utilizan dos configuraciones comunes de fuente/aceleración, que funcionan en una o dos etapas. Los sistemas de una etapa consisten en una fuente de He + conectada a un tubo de aceleración con un alto potencial positivo aplicado a la fuente de iones y la tierra en el extremo del tubo de aceleración. Esta configuración es simple y conveniente, pero puede resultar difícil lograr energías de mucho más de 1 MeV debido a la dificultad de aplicar voltajes muy altos al sistema.
Los sistemas de dos etapas, o "aceleradores en tándem", comienzan con una fuente de iones He − y colocan el terminal positivo en el centro del tubo de aceleración. Un elemento separador incluido en el terminal positivo elimina electrones de los iones que pasan a través de él, convirtiendo los iones He − en iones He ++ . De este modo, los iones comienzan a ser atraídos por el terminal, pasan a través de él y se vuelven positivos, y son repelidos hasta que salen del tubo por tierra. Esta disposición, aunque más compleja, tiene la ventaja de lograr aceleraciones más altas con voltajes aplicados más bajos: un acelerador en tándem típico con un voltaje aplicado de 750 kV puede lograr energías iónicas de más de 2 MeV. [6]
Los detectores para medir la energía retrodispersada son generalmente detectores de barrera de superficie de silicio , una capa muy delgada (100 nm) de silicio de tipo P sobre un sustrato de tipo N que forma una unión pn . Los iones que llegan al detector pierden parte de su energía debido a la dispersión inelástica de los electrones, y algunos de estos electrones ganan suficiente energía para superar la brecha de banda entre las bandas de valencia y conducción del semiconductor . Esto significa que cada ion que incide en el detector producirá una cierta cantidad de pares electrón-hueco que depende de la energía del ion. Estos pares se pueden detectar aplicando un voltaje a través del detector y midiendo la corriente, lo que proporciona una medición efectiva de la energía del ion. La relación entre la energía del ion y la cantidad de pares electrón-hueco producidos dependerá de los materiales del detector, el tipo de ion y la eficiencia de la medición de la corriente; la resolución de la energía depende de las fluctuaciones térmicas. Después de que un ion incide en el detector, habrá un tiempo muerto antes de que los pares electrón-hueco se recombinen en el que un segundo ion incidente no se puede distinguir del primero. [7]
La dependencia angular de la detección se puede lograr utilizando un detector móvil o, de manera más práctica, separando el detector de barrera de superficie en muchas celdas independientes que se pueden medir de forma independiente, cubriendo un rango de ángulos alrededor de la retrodispersión directa (180 grados). La dependencia angular del haz incidente se controla utilizando una platina de muestra inclinable.
La pérdida de energía de un ion retrodispersado depende de dos procesos: la energía perdida en eventos de dispersión con núcleos de muestra y la energía perdida por dispersión de ángulo pequeño de los electrones de muestra. El primer proceso depende de la sección transversal de dispersión del núcleo y, por lo tanto, de su masa y número atómico. Por lo tanto, para un ángulo de medición dado, los núcleos de dos elementos diferentes dispersarán iones incidentes en diferentes grados y con diferentes energías, lo que producirá picos separados en un gráfico N(E) de recuento de medición versus energía. Estos picos son característicos de los elementos contenidos en el material y brindan un medio para analizar la composición de una muestra al hacer coincidir las energías dispersadas con secciones transversales de dispersión conocidas. Las concentraciones relativas se pueden determinar midiendo las alturas de los picos.
El segundo proceso de pérdida de energía, el poder de frenado de los electrones de la muestra, no produce grandes pérdidas discretas como las que se producen en las colisiones nucleares, sino que crea una pérdida de energía gradual que depende de la densidad electrónica y de la distancia recorrida en la muestra. Esta pérdida de energía reducirá la energía medida de los iones que retrodispersan desde los núcleos dentro de la muestra de manera continua, dependiendo de la profundidad de los núcleos. El resultado es que, en lugar de los picos de retrodispersión agudos que cabría esperar en un gráfico N(E), con el ancho determinado por la energía y la resolución angular, los picos observados se van diluyendo gradualmente hacia una energía menor a medida que los iones pasan a través de la profundidad ocupada por ese elemento. Los elementos que solo aparecen a cierta profundidad dentro de la muestra también tendrán sus posiciones de pico desplazadas en una cierta cantidad que representa la distancia que tuvo que recorrer un ion para llegar a esos núcleos.
En la práctica, se puede determinar un perfil de profundidad de composición a partir de una medición de RBS N(E). Los elementos contenidos en una muestra se pueden determinar a partir de las posiciones de los picos en el espectro de energía. La profundidad se puede determinar a partir del ancho y la posición desplazada de estos picos, y la concentración relativa a partir de las alturas de los picos. Esto es especialmente útil para el análisis de una muestra multicapa, por ejemplo, o para una muestra con una composición que varía de forma más continua con la profundidad.
Este tipo de medición solo se puede utilizar para determinar la composición elemental; la estructura química de la muestra no se puede determinar a partir del perfil N(E). Sin embargo, es posible aprender algo al respecto a través de RBS examinando la estructura cristalina. Este tipo de información espacial se puede investigar aprovechando el bloqueo y la canalización.
Para comprender completamente la interacción de un haz incidente de núcleos con una estructura cristalina, es necesario comprender dos conceptos clave más: bloqueo y canalización .
Cuando un haz de iones con trayectorias paralelas incide sobre un átomo objetivo, la dispersión de ese átomo evitará colisiones en una región en forma de cono "detrás" del objetivo en relación con el haz. Esto ocurre porque el potencial repulsivo del átomo objetivo desvía las trayectorias de iones cercanas de su trayectoria original, y se denomina bloqueo . El radio de esta región bloqueada, a una distancia L del átomo original, está dado por
Cuando un ion se dispersa desde lo más profundo de una muestra, puede volver a dispersarse en un segundo átomo, lo que crea un segundo cono bloqueado en la dirección de la trayectoria dispersada. Esto se puede detectar variando cuidadosamente el ángulo de detección en relación con el ángulo de incidencia.
La canalización se observa cuando el haz incidente está alineado con un eje de simetría mayor del cristal. Los núcleos incidentes que evitan colisiones con átomos de la superficie quedan excluidos de las colisiones con todos los átomos más profundos en la muestra, debido al bloqueo por la primera capa de átomos. Cuando la distancia interatómica es grande en comparación con el radio del cono bloqueado, los iones incidentes pueden penetrar muchas veces la distancia interatómica sin ser retrodispersados. Esto puede resultar en una reducción drástica de la señal retrodispersada observada cuando el haz incidente está orientado a lo largo de una de las direcciones de simetría, lo que permite la determinación de la estructura cristalina regular de una muestra. La canalización funciona mejor para radios de bloqueo muy pequeños, es decir, para iones incidentes de alta energía y bajo número atómico como He + .
La tolerancia para la desviación del ángulo de incidencia del haz de iones con respecto a la dirección de simetría depende del radio de bloqueo, lo que hace que el ángulo de desviación permitido sea proporcional a
Si bien se observa que la intensidad de un pico RBS disminuye en la mayor parte de su ancho cuando se canaliza el haz, a menudo se observará un pico angosto en el extremo de alta energía del pico más grande, lo que representa la dispersión superficial de la primera capa de átomos. La presencia de este pico abre la posibilidad de sensibilidad superficial para mediciones RBS.
Además, la canalización de iones también se puede utilizar para analizar una muestra cristalina en busca de daños en la red. [10] Si los átomos dentro del objetivo se desplazan de su sitio de red cristalina, esto dará como resultado un mayor rendimiento de retrodispersión en relación con un cristal perfecto. Al comparar el espectro de una muestra que se está analizando con el de un cristal perfecto, y el obtenido en una orientación aleatoria (sin canalización) (representativa de un espectro de una muestra amorfa), es posible determinar la extensión del daño cristalino en términos de una fracción de átomos desplazados. Multiplicar esta fracción por la densidad del material cuando es amorfo también da una estimación de la concentración de átomos desplazados. La energía a la que ocurre el aumento de la retrodispersión también se puede utilizar para determinar la profundidad a la que se encuentran los átomos desplazados y, como resultado, se puede construir un perfil de profundidad del defecto.
Aunque la RBS se utiliza generalmente para medir la composición y la estructura de una muestra, es posible obtener cierta información sobre la estructura y la composición de la superficie de la muestra. Cuando se canaliza la señal para eliminar la señal de masa, se puede utilizar una manipulación cuidadosa de los ángulos de incidencia y detección para determinar las posiciones relativas de las primeras capas de átomos, aprovechando los efectos de bloqueo.
La estructura de la superficie de una muestra puede cambiar de la ideal de varias maneras. La primera capa de átomos puede cambiar su distancia con respecto a las capas subsiguientes ( relajación ); puede asumir una estructura bidimensional diferente a la del volumen ( reconstrucción ); o puede adsorberse otro material sobre la superficie. Cada uno de estos casos puede detectarse mediante RBS. Por ejemplo, la reconstrucción de la superficie puede detectarse alineando el haz de tal manera que se produzca la canalización, de modo que solo se detecte un pico de superficie de intensidad conocida. Una intensidad más alta de lo habitual o un pico más ancho indicará que las primeras capas de átomos no están bloqueando las capas inferiores, es decir, que la superficie se ha reconstruido. Las relajaciones se pueden detectar mediante un procedimiento similar con la muestra inclinada de modo que el haz de iones incida en un ángulo seleccionado de modo que los átomos de la primera capa bloqueen la retrodispersión en diagonal; es decir, de los átomos que están debajo y desplazados del átomo bloqueador. Un rendimiento de retrodispersión más alto de lo esperado indicará que la primera capa se ha desplazado en relación con la segunda capa o se ha relajado. Los materiales adsorbidos se detectarán por su diferente composición, cambiando la posición del pico de la superficie con respecto a la posición esperada.
El RBS también se ha utilizado para medir procesos que afectan a la superficie de forma diferente que a la masa, analizando los cambios en el pico superficial canalizado. Un ejemplo bien conocido de esto es el análisis RBS de la prefusión de superficies de plomo realizado por Frenken, Maree y van der Veen. En una medición RBS de la superficie de Pb (110) , se descubrió que un pico superficial bien definido que es estable a bajas temperaturas se volvía más ancho y más intenso a medida que la temperatura aumentaba más allá de los dos tercios de la temperatura de fusión a granel. El pico alcanzó la altura y el ancho a granel cuando la temperatura alcanzó la temperatura de fusión. Este aumento en el desorden de la superficie, que hace que los átomos más profundos sean visibles para el haz incidente, se interpretó como una prefusión de la superficie, y las simulaciones por computadora del proceso RBS produjeron resultados similares cuando se los comparó con las predicciones teóricas de prefusión. [11]
La RBS también se ha combinado con la microscopía nuclear , en la que un haz de iones enfocado se escanea a través de una superficie de una manera similar a un microscopio electrónico de barrido . El análisis energético de señales retrodispersadas en este tipo de aplicación proporciona información compositiva sobre la superficie, mientras que la propia microsonda se puede utilizar para examinar características como las estructuras periódicas de la superficie. [12]
