En física , la espectroscopia de dominio temporal de terahercios ( THz-TDS ) es una técnica espectroscópica en la que se analizan las propiedades de la materia con pulsos cortos de radiación de terahercios . El esquema de generación y detección es sensible al efecto de la muestra tanto en la amplitud como en la fase de la radiación de terahercios.
Por lo general, en el proceso de generación de pulsos de terahercios se utiliza un láser pulsado ultracorto . En el uso de GaAs cultivado a baja temperatura como antena, el pulso ultracorto crea portadores de carga que se aceleran para crear el pulso de terahercios. En el uso de cristales no lineales como fuente, un pulso ultracorto de alta intensidad produce radiación de THz a partir del cristal. Un solo pulso de terahercios puede contener componentes de frecuencia que cubren gran parte del rango de terahercios, a menudo de 0,05 a 4 THz, aunque el uso de un plasma de aire puede producir componentes de frecuencia de hasta 40 THz. [1] Después de la generación del pulso de THz, el pulso se dirige mediante técnicas ópticas, se enfoca a través de una muestra y luego se mide.
El THz-TDS requiere la generación de un pulso de terahercios ultrarrápido (por lo tanto, de gran ancho de banda) a partir de un pulso óptico de femtosegundos aún más rápido , generalmente de un láser de zafiro de titanio . Ese pulso óptico primero se divide para proporcionar un pulso de sonda cuya longitud de trayectoria se ajusta utilizando una línea de retardo óptico . El pulso de sonda activa el detector que es sensible al campo eléctrico de la señal de terahercios resultante en el momento en que se le envía el pulso de sonda óptica. Al variar la longitud de la trayectoria recorrida por el pulso de sonda, la señal de prueba se mide en función del tiempo: el mismo principio que un osciloscopio de muestreo (técnicamente, la medición obtiene la convolución de la señal de prueba y la respuesta del dominio del tiempo del detector activado). Para obtener la respuesta del dominio de frecuencia resultante utilizando la transformada de Fourier , la medición debe cubrir cada punto en el tiempo (desplazamiento de la línea de retardo) del pulso de prueba resultante. La respuesta de una muestra de prueba se puede calibrar dividiendo su espectro así obtenido por el espectro del pulso de terahercios obtenido con la muestra eliminada, por ejemplo.
Los componentes de un instrumento THz-TDS típico, como se ilustra en la figura, incluyen un láser infrarrojo , divisores de haz ópticos , espejos de dirección del haz , etapas de retardo, un generador de terahercios, ópticas de enfoque y colimación del haz de terahercios como espejos parabólicos y un detector.
Para construir un experimento THz-TDS utilizando antenas basadas en GaAs cultivado a baja temperatura (LT-GaAs) se necesita un láser cuya energía fotónica supere la brecha de banda del material. Los láseres de zafiro Ti sintonizados a unos 800 nm, que coinciden con la brecha de energía del LT-GaAs, son ideales, ya que pueden generar pulsos ópticos de tan solo 10 fs . Estos láseres están disponibles como sistemas comerciales listos para usar.
Los espejos revestidos de plata son óptimos para su uso como espejos de dirección para pulsos infrarrojos de alrededor de 800 nm. Su reflectividad es mayor que la del oro y mucho mayor que la del aluminio en esa longitud de onda.
Un divisor de haz se utiliza para dividir un único pulso óptico ultracorto en dos haces separados. A menudo se utiliza un divisor de haz 50/50, que suministra la misma potencia óptica al generador de terahercios y al detector, aunque es habitual proporcionar más potencia a la ruta de generación de terahercios dada la ineficiencia del proceso de generación de terahercios en comparación con la eficiencia de detección de la luz infrarroja (normalmente, longitud de onda de 800 nm).
Se implementa una línea de retardo óptica utilizando una etapa móvil para variar la longitud del recorrido de uno de los dos recorridos del haz. Una etapa de retardo utiliza un retrorreflector móvil para redirigir el haz a lo largo de un recorrido de salida bien definido pero siguiendo un retardo. El movimiento de la etapa que sostiene el retrorreflector corresponde a un ajuste de la longitud del recorrido y, en consecuencia, del tiempo en el que el detector de terahercios se activa en relación con el pulso de terahercios de la fuente.
Normalmente se utiliza una caja de purga para minimizar la absorción de radiación THz por las moléculas de agua gaseosa. Para este fin se suele utilizar una fuente de aire seco, aunque también se puede utilizar una fuente de gas nitrógeno.
Se sabe que el agua tiene muchas absorciones discretas en la región de THz que son modos rotacionales de las moléculas de agua. Alternativamente, el nitrógeno, como molécula diatómica, no tiene momento dipolar eléctrico y no absorbe radiación de THz (para los fines de la típica THz-TDS). Por lo tanto, una caja de purga puede llenarse con gas nitrógeno para que no se produzcan absorciones discretas no deseadas en el rango de frecuencia de THz.
Los espejos parabólicos fuera del eje se utilizan comúnmente para colimar y enfocar la radiación de THz. La radiación de una fuente puntual efectiva, como una antena de arseniuro de galio de baja temperatura (LT-GaAs) (región activa ~5 μm) que incide en un espejo parabólico fuera del eje se colima, mientras que la radiación colimada que incide en un espejo parabólico se enfoca en un punto (ver diagrama). La radiación de terahercios se puede manipular espacialmente utilizando componentes ópticos como espejos recubiertos de metal, así como lentes hechos de materiales que son transparentes a longitudes de onda de THz. Las muestras para espectroscopia se colocan comúnmente en un foco donde el haz de terahercios está más concentrado.
La radiación de THz tiene varias ventajas distintivas para su uso en espectroscopia . Muchos materiales son transparentes en longitudes de onda de terahercios, y esta radiación es segura para el tejido biológico al no ser ionizante (a diferencia de los rayos X ). Muchos materiales interesantes tienen huellas espectrales únicas en el rango de terahercios que pueden usarse para la identificación. Los ejemplos demostrados incluyen varios tipos diferentes de explosivos , huellas espectrales dinámicas de moléculas de ADN y proteínas utilizando microespectroscopia de terahercios anisotrópica de polarización variable [2] , formas polimórficas de muchos compuestos utilizados como ingredientes farmacéuticos activos (API) en medicamentos comerciales, así como varias sustancias narcóticas ilegales. [3]
Dado que muchos materiales son transparentes a la radiación THz, se puede acceder a los materiales subyacentes a través de capas intermedias visualmente opacas.
Aunque no se trata estrictamente de una técnica espectroscópica, el ancho ultracorto de los pulsos de radiación de THz permite realizar mediciones (por ejemplo, espesor, densidad, ubicación de defectos) en materiales difíciles de sondear, como la espuma. Estas capacidades de medición comparten muchas similitudes con las de los sistemas ultrasónicos pulsados, ya que la profundidad de las estructuras enterradas se puede inferir a través de la sincronización de sus reflexiones de estos pulsos cortos de terahercios.
Hay tres técnicas ampliamente utilizadas para generar pulsos de terahercios, todas basadas en pulsos ultracortos de láseres de titanio-zafiro o láseres de fibra de modo bloqueado .
Cuando un pulso óptico ultracorto (100 femtosegundos o menos) ilumina un semiconductor y su longitud de onda (energía) está por encima de la banda prohibida de energía del material, fotogenera portadores móviles. La mayoría de los portadores se generan cerca de la superficie del material (normalmente dentro de 1 micrómetro) porque los pulsos se absorben exponencialmente con respecto a la profundidad. Esto tiene dos efectos principales. En primer lugar, genera una curvatura de banda que tiene el efecto de acelerar los portadores de diferentes signos en direcciones opuestas (normales a la superficie), creando un dipolo. Este efecto se conoce como emisión de campo superficial. En segundo lugar, la presencia de una superficie crea una ruptura de simetría que hace que los portadores se muevan (en promedio) solo hacia la masa del semiconductor. Este fenómeno, combinado con la diferencia de movilidades de electrones y huecos, también produce un dipolo. Esto se conoce como el efecto foto-Dember y es particularmente fuerte en semiconductores de alta movilidad como el arseniuro de indio .
Al generar radiación THz a través de un emisor fotoconductor, un pulso ultrarrápido (normalmente de 100 femtosegundos o menos) crea portadores de carga (pares electrón-hueco) en un material semiconductor . Este pulso láser incidente cambia abruptamente la antena de un estado aislante a un estado conductor. Debido a una polarización eléctrica aplicada a través de la antena, una corriente eléctrica repentina se transmite a través de la antena. Esta corriente cambiante dura aproximadamente un picosegundo y, por lo tanto, emite radiación de terahercios, ya que la transformada de Fourier de una señal de duración de picosegundos contendrá componentes THz.
Normalmente, los dos electrodos de antena se modelan sobre un sustrato de arseniuro de galio de baja temperatura (LT-GaAs), arseniuro de galio semiaislante (SI-GaAs) u otro semiconductor (como InP ) . En un esquema de uso común, los electrodos se forman en la forma de una antena dipolo simple con un espacio de unos pocos micrómetros y tienen un voltaje de polarización de hasta 40 V entre ellos. El pulso láser ultrarrápido debe tener una longitud de onda lo suficientemente corta como para excitar electrones a través del intervalo de banda del sustrato semiconductor. Este esquema es adecuado para la iluminación con un láser oscilador de Ti:zafiro con energías de fotones de 1,55 eV y energías de pulso de aproximadamente 10 nJ. Para su uso con láseres de Ti:zafiro amplificados con energías de pulso de aproximadamente 1 mJ, el espacio entre electrodos se puede aumentar a varios centímetros con un voltaje de polarización de hasta 200 kV.
Los avances más recientes hacia sistemas THz-TDS compactos y rentables se basan en fuentes de láser de fibra con bloqueo de modo que emiten a una longitud de onda central de 1550 nm. Por lo tanto, los emisores fotoconductores deben basarse en materiales semiconductores con brechas de banda más pequeñas de aproximadamente 0,74 eV, como el arseniuro de indio y galio dopado con Fe [4] o las heteroestructuras de arseniuro de indio y galio /arseniuro de indio y aluminio [5] .
La corta duración de los pulsos de THz generados (normalmente ~2 ps ) se debe principalmente al rápido aumento de la corriente fotoinducida en el semiconductor y a la corta vida útil de los portadores de los materiales semiconductores (por ejemplo, LT-GaAs). Esta corriente puede persistir solo durante unos pocos cientos de femtosegundos o varios nanosegundos, según el material del sustrato. Este no es el único medio de generación, pero actualmente (a partir de 2008 [actualizar]) es el más común. [ cita requerida ]
Los pulsos producidos por este método tienen niveles de potencia promedio del orden de varias decenas de microvatios . [5] La potencia pico durante los pulsos puede ser muchos órdenes de magnitud mayor debido al bajo ciclo de trabajo de >1% en la mayoría de los casos, que depende de la tasa de repetición de la fuente láser . El ancho de banda máximo del pulso THz resultante está limitado principalmente por la duración del pulso láser, mientras que la posición de frecuencia del máximo del espectro de Fourier está determinada por la vida útil del portador del semiconductor. [6]
En la rectificación óptica , un pulso láser ultracorto de alta intensidad pasa a través de un material de cristal transparente que emite un pulso de terahercios sin voltajes aplicados. Es un proceso óptico no lineal , en el que un material de cristal apropiado se polariza eléctricamente rápidamente a altas intensidades ópticas. Esta polarización eléctrica cambiante emite radiación de terahercios.
Debido a las altas intensidades de láser que se necesitan, esta técnica se utiliza principalmente con láseres de zafiro de titanio amplificados . Los materiales cristalinos típicos son el telururo de cinc , el fosfuro de galio y el seleniuro de galio.
El ancho de banda de los pulsos generados por la rectificación óptica está limitado por la duración del pulso láser, la absorción de terahercios en el material del cristal, el espesor del cristal y un desajuste entre la velocidad de propagación del pulso láser y el pulso de terahercios dentro del cristal. Normalmente, un cristal más grueso generará intensidades más altas, pero frecuencias de THz más bajas. Con esta técnica, es posible aumentar las frecuencias generadas a 40 THz (7,5 μm) o más, aunque 2 THz (150 μm) se utiliza con más frecuencia, ya que requiere configuraciones ópticas menos complejas.
El campo eléctrico de los pulsos de terahercios se mide en un detector iluminado simultáneamente con un pulso láser ultracorto. En THz-TDS se utilizan dos esquemas de detección comunes: muestreo fotoconductivo y muestreo electroóptico. La potencia de los pulsos de terahercios se puede detectar mediante bolómetros (detectores de calor enfriados a temperaturas de helio líquido), pero como los bolómetros solo pueden medir la energía total de un pulso de terahercios en lugar de su campo eléctrico a lo largo del tiempo, no son adecuados para THz-TDS.
Como la técnica de medición es coherente, rechaza naturalmente la radiación incoherente . Además, como el intervalo de tiempo de la medición es extremadamente estrecho, la contribución del ruido a la medición es extremadamente baja.
La relación señal/ruido (S/N) de la forma de onda resultante en el dominio del tiempo depende de las condiciones experimentales (por ejemplo, el tiempo de promediado). Sin embargo, debido a las técnicas de muestreo coherente descritas, se observan habitualmente valores altos de S/N (>70 dB) con tiempos de promediado de 1 minuto.
El problema original responsable de la " brecha de terahercios " (el término coloquial para la falta de técnicas en el rango de frecuencia de THz) fue que la electrónica rutinariamente tiene un funcionamiento limitado a frecuencias de 10 12 Hz y superiores. Dos parámetros experimentales hacen posible dicha medición en THz-TDS con antenas LT-GaAs: los pulsos de "activación" de femtosegundos y las duraciones de vida < 1 ps de los portadores de carga en la antena (que determinan efectivamente el tiempo de "encendido" de la antena). Cuando todas las longitudes de trayectoria óptica tienen una longitud fija, resulta una corriente continua efectiva en la electrónica de detección debido a su baja resolución temporal. La resolución temporal de picosegundos no proviene de técnicas electrónicas u ópticas rápidas, sino de la capacidad de ajustar las longitudes de la trayectoria óptica en la escala micrométrica (μm). Para medir un segmento particular de un pulso de THz, las longitudes de la trayectoria óptica son fijas y la corriente (continua efectiva) en el detector se debe al segmento particular del campo eléctrico del pulso de THz.
Las mediciones de THz-TDS normalmente no son mediciones de un solo disparo.
La detección fotoconductora es similar a la generación fotoconductora. Aquí, la polarización de voltaje a través de los cables de la antena es generada por el campo eléctrico del pulso THz enfocado en la antena, en lugar de alguna generación externa. El campo eléctrico THz impulsa la corriente a través de los cables de la antena, que generalmente se amplifica con un amplificador de bajo ancho de banda. Esta corriente amplificada es el parámetro medido que corresponde a la intensidad del campo THz. Nuevamente, los portadores en el sustrato semiconductor tienen una vida útil extremadamente corta. Por lo tanto, la intensidad del campo eléctrico THz solo se muestrea durante una porción extremadamente estrecha ( femtosegundos ) de toda la forma de onda del campo eléctrico.
Los materiales utilizados para la generación de radiación de terahercios mediante rectificación óptica también se pueden utilizar para su detección mediante el efecto Pockels , en el que determinados materiales cristalinos se vuelven birrefringentes en presencia de un campo eléctrico. La birrefringencia causada por el campo eléctrico de un pulso de terahercios provoca un cambio en la polarización óptica del pulso de detección, proporcional a la intensidad del campo eléctrico de terahercios. Con la ayuda de polarizadores y fotodiodos , se mide este cambio de polarización.
Al igual que con la generación, el ancho de banda de la detección depende de la duración del pulso láser, las propiedades del material y el espesor del cristal.
El método THz-TDS mide el campo eléctrico de un pulso y no solo la potencia. Por lo tanto, el método THz-TDS mide tanto la amplitud como la información de fase de los componentes de frecuencia que contiene. Por el contrario, medir solo la potencia en cada frecuencia es esencialmente una técnica de conteo de fotones; no se obtiene información sobre la fase de la luz. Por lo tanto, la forma de onda no está determinada de manera única por dicha medición de potencia.
Incluso cuando se mide solo la potencia reflejada de una muestra, se puede obtener la constante de respuesta óptica compleja del material. Esto es así porque la naturaleza compleja de una constante óptica no es arbitraria. Las partes real e imaginaria de una constante óptica están relacionadas por las relaciones de Kramers-Kronig . Existe una dificultad en la aplicación de las relaciones de Kramers-Kronig tal como están escritas, porque la información sobre la muestra (potencia reflejada, por ejemplo) debe obtenerse en todas las frecuencias. En la práctica, las regiones de frecuencia muy separadas no tienen una influencia significativa entre sí, y se pueden aplicar condiciones limitantes razonables a frecuencias altas y bajas, fuera del rango medido.
Por el contrario, la TDS-THz no requiere el uso de relaciones de Kramers-Kronig. Al medir el campo eléctrico de un pulso de THz en el dominio del tiempo, se conocen la amplitud y la fase de cada componente de frecuencia del pulso de THz (en contraste con la información única que se conoce mediante una medición de potencia). De este modo, las partes reales e imaginarias de una constante óptica se pueden conocer en cada frecuencia dentro del ancho de banda utilizable de un pulso de THz, sin necesidad de frecuencias fuera del ancho de banda utilizable o relaciones de Kramers-Kronig.