Entalpía estándar de reacción

Diferencia de entalpía debida a una reacción química, reducida a estados estándar.

La entalpía estándar de reacción (denotada ) para una reacción química es la diferencia entre las entalpías molares totales del producto y del reactivo total , calculadas para sustancias en sus estados estándar . El valor se puede interpretar aproximadamente en términos del total de energías de enlace químico para los enlaces rotos y los enlaces formados. ${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$

Para una reacción química genérica

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

la entalpía estándar de reacción está relacionada con la entalpía estándar de los valores de formación de los reactivos y productos mediante la siguiente ecuación: ^[1] ${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

En esta ecuación, están los coeficientes estequiométricos de cada producto y reactivo. La entalpía de formación estándar , que se ha determinado para una gran cantidad de sustancias, es el cambio de entalpía durante la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes, con todas las sustancias en sus estados estándar. ${\displaystyle \nu _{i}}$

Los estados estándar se pueden definir a cualquier temperatura y presión, por lo que siempre se deben especificar tanto la temperatura como la presión estándar. La mayoría de los valores de los datos termoquímicos estándar se tabulan a (25°C, 1 bar) o (25°C, 1 atm). ^[2]

Para iones en solución acuosa, el estado estándar a menudo se elige de modo que el ion H ⁺ acuoso en una concentración de exactamente 1 mol/litro tenga una entalpía estándar de formación igual a cero, lo que hace posible la tabulación de entalpías estándar para cationes y aniones. a la misma concentración estándar. Esta convención es consistente con el uso del electrodo de hidrógeno estándar en el campo de la electroquímica . Sin embargo, existen otras opciones comunes en ciertos campos, incluida una concentración estándar para H ⁺ de exactamente 1 mol/(kg de disolvente) (ampliamente utilizada en ingeniería química ) y mol/L (utilizada en el campo de la bioquímica ). Por este motivo es importante tener en cuenta qué valor de concentración estándar se está utilizando al consultar tablas de entalpías de formación. ${\displaystyle 10^{-7}}$

Introducción

Dos sistemas termodinámicos iniciales, cada uno aislado en sus estados separados de equilibrio termodinámico interno, pueden fusionarse , mediante una operación termodinámica , en un único nuevo sistema termodinámico final aislado. Si los sistemas iniciales difieren en su constitución química, entonces el eventual equilibrio termodinámico del sistema final puede ser el resultado de una reacción química. Alternativamente, un sistema termodinámico aislado, en ausencia de algún catalizador, puede estar en un equilibrio metaestable; La introducción de un catalizador o alguna otra operación termodinámica, como la liberación de una chispa, puede desencadenar una reacción química. La reacción química, en general, transformará parte de la energía potencial química en energía térmica . Si el sistema articular se mantiene aislado, su energía interna permanece sin cambios. Sin embargo, dicha energía térmica se manifiesta en cambios en las variables de estado no químicas (como temperatura, presión, volumen) de los sistemas de juntas, así como en cambios en los números molares de los constituyentes químicos que describen la reacción química.

La energía interna se define con respecto a algún estado estándar. Sujeto a operaciones termodinámicas adecuadas, los constituyentes químicos del sistema final pueden llevarse a sus respectivos estados estándar, junto con la transferencia de energía en forma de calor o mediante trabajo termodinámico, que puede medirse o calcularse a partir de mediciones de variables de estado no químicas. En consecuencia, el cálculo de la entalpía estándar de reacción es la forma más establecida de cuantificar la conversión de energía potencial química en energía térmica.

Entalpía de reacción para condiciones estándar definidas y medidas.

La entalpía estándar de una reacción se define de manera que dependa simplemente de las condiciones estándar que se especifican para ella, no simplemente de las condiciones bajo las cuales realmente ocurren las reacciones. Hay dos condiciones generales bajo las cuales se realizan realmente las mediciones termoquímicas . ^[3]

(a) Volumen y temperatura constantes: calor , donde (a veces escrito como ) es la energía interna del sistema. ${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle E}$

(b) Presión y temperatura constantes: calor , donde es la entalpía del sistema ${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$ ${\displaystyle H=U+PV}$

Las magnitudes de los efectos del calor en estas dos condiciones son diferentes. En el primer caso el volumen del sistema se mantiene constante durante el transcurso de la medición llevándose a cabo la reacción en un recipiente cerrado y rígido, y como no hay cambio en el volumen no implica trabajo. De la primera ley de la termodinámica, donde W es el trabajo realizado por el sistema. Cuando sólo es posible realizar trabajos de ampliación para un proceso tenemos ; esto implica que el calor de reacción a volumen constante es igual al cambio en la energía interna del sistema reactivo. ^[3] ${\displaystyle \Delta U=Q-W}$ ${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$ ${\displaystyle \Delta U}$

El cambio térmico que se produce en una reacción química se debe únicamente a la diferencia entre la suma de la energía interna de los productos y la suma de la energía interna de los reactivos. Tenemos

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}}$

Esto también significa que la cantidad de calor absorbida a volumen constante podría identificarse con el cambio en la cantidad termodinámica de energía interna.

Por otro lado, a presión constante, el sistema se mantiene abierto a la atmósfera o confinado dentro de un recipiente sobre el cual se ejerce una presión externa constante y, en estas condiciones, el volumen del sistema cambia. El cambio térmico a presión constante no sólo implica el cambio en la energía interna del sistema sino también el trabajo realizado ya sea en expansión o contracción del sistema. En general, la primera ley requiere que

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$(trabajar)

Si solo es trabajo presión-volumen , entonces a presión constante ^[3] ${\displaystyle W}$

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

Suponiendo que el cambio en las variables de estado se debe únicamente a una reacción química, tenemos

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}+P\left(\sum V_{products}-\sum V_{reactants}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{products}+PV_{products}\right)-\sum \left(U_{reactants}+PV_{reactants}\right)}$

Como la entalpía o contenido de calor se define por , tenemos ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{products}-\sum H_{reactants}=\Delta H}$

Por convención, a la entalpía de cada elemento en su estado estándar se le asigna un valor de cero. ^[4] Si no es posible realizar preparaciones puras de compuestos o iones, se definen otras convenciones especiales. Independientemente, si cada reactivo y producto se puede preparar en su respectivo estado estándar, entonces la contribución de cada especie es igual a su entalpía molar de formación multiplicada por su coeficiente estequiométrico en la reacción, y la entalpía de reacción a presión constante (estándar). y la temperatura constante (normalmente 298 K) se puede escribir como ^[4] ${\displaystyle P^{\ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

Como se muestra arriba, a presión constante el calor de la reacción es exactamente igual al cambio de entalpía, , del sistema reactivo. ^[3] ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$

Variación con la temperatura o la presión.

La variación de la entalpía de reacción con la temperatura viene dada por la Ley de Termoquímica de Kirchhoff , que establece que la derivada de temperatura de ΔH para una reacción química está dada por la diferencia de capacidad calorífica (a presión constante) entre productos y reactivos:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

La integración de esta ecuación permite la evaluación del calor de reacción a una temperatura a partir de mediciones a otra temperatura. ^{[5] [6]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

Los efectos de variación de presión y las correcciones debidas a la mezcla son generalmente mínimos a menos que una reacción involucre gases y/o solutos no ideales, o se lleve a cabo a presiones extremadamente altas. La entalpía de mezcla de una solución de gases ideales es exactamente cero; Lo mismo ocurre con una reacción en la que los reactivos y los productos son componentes puros y sin mezclar. Las contribuciones a las entalpías de reacción debidas a variaciones de concentración de solutos en solución generalmente deben determinarse experimentalmente caso por caso, pero serían exactamente cero para soluciones ideales , ya que no es posible ningún cambio en las fuerzas intermoleculares promedio de la solución en función de la concentración en una solución. solución ideal.

Subcategorías

En cada caso, la palabra estándar implica que todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar .

• La entalpía estándar de combustión es el cambio de entalpía cuando un mol de un compuesto orgánico reacciona con el oxígeno molecular (O ₂ ) para formar dióxido de carbono y agua líquida. Por ejemplo, la entalpía estándar de combustión del gas etano se refiere a la reacción C ₂ H ₆ (g) + (7/2) O ₂ (g) → 2 CO ₂ (g) + 3 H ₂ O (l).
• La entalpía estándar de formación es el cambio de entalpía cuando se forma un mol de cualquier compuesto a partir de sus elementos constituyentes en sus estados estándar. La entalpía de formación de un mol de gas etano se refiere a la reacción 2 C (grafito) + 3 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g).
• La entalpía estándar de hidrogenación se define como el cambio de entalpía observado cuando un mol de un compuesto insaturado reacciona con un exceso de hidrógeno para quedar completamente saturado. La hidrogenación de un mol de acetileno produce etano como producto y se describe mediante la ecuación C ₂ H ₂ (g) + 2 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g).
• La entalpía estándar de neutralización es el cambio de entalpía que se produce cuando un ácido y una base experimentan una reacción de neutralización para formar un mol de agua. Por ejemplo, en solución acuosa , la entalpía estándar de neutralización del ácido clorhídrico y la base hidróxido de magnesio se refiere a la reacción HCl (acuoso) + 1/2 Mg(OH) ₂ → 1/2 MgCl2 ₍ acuoso) + _H2O ( l).

Evaluación de entalpías de reacción.

Existen varios métodos para determinar los valores de las entalpías de reacción, que implican mediciones de la reacción de interés o cálculos a partir de datos de reacciones relacionadas.

Para reacciones que se completan rápidamente, a menudo es posible medir el calor de reacción directamente usando un calorímetro . Una gran clase de reacciones para las cuales tales mediciones son comunes es la combustión de compuestos orgánicos mediante reacción con oxígeno molecular (O ₂ ) para formar dióxido de carbono y agua (H ₂ O). El calor de combustión se puede medir con la llamada bomba calorimétrica , en la que el calor liberado por la combustión a alta temperatura se pierde al entorno a medida que el sistema vuelve a su temperatura inicial. ^{[7] [8]} Dado que la entalpía es una función de estado , su valor es el mismo para cualquier camino entre los estados inicial y final dados, de modo que el Δ H medido es el mismo que si la temperatura permaneciera constante durante la combustión. ^[9]

Para reacciones incompletas, la constante de equilibrio se puede determinar en función de la temperatura. La entalpía de reacción se encuentra luego a partir de la ecuación de van 't Hoff como . Una técnica estrechamente relacionada es el uso de una celda voltaica electroanalítica , que puede usarse para medir la energía de Gibbs para ciertas reacciones en función de la temperatura, el rendimiento y, por lo tanto, el rendimiento . ^[10] ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$ ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

También es posible evaluar la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones cuya suma es la reacción de interés, y no es necesario que sean reacciones de formación. Este método se basa en la ley de Hess , que establece que el cambio de entalpía es el mismo para una reacción química que ocurre como una sola reacción o en varios pasos. Si se pueden medir las entalpías de cada paso, entonces su suma da la entalpía de la reacción única general. ^[11]

Finalmente, la entalpía de la reacción puede estimarse utilizando energías de enlace para los enlaces que se rompen y se forman en la reacción de interés. Sin embargo, este método es sólo aproximado porque la energía de enlace informada es sólo un valor promedio para diferentes moléculas con enlaces entre los mismos elementos. ^[12]

Referencias

1. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general (8ª ed.). Prentice Hall. pag. 247.ISBN​ 0-13-014329-4.
2. Tinoco, Ignacio Jr.; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Química física: principios y aplicaciones en ciencias biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. pag. 125.ISBN​ 0-13-186545-5.
3. Tinoco, Ignacio Jr.; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Química física: principios y aplicaciones en ciencias biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. pag. 44.ISBN​ 0-13-186545-5.
4. Tinoco, Ignacio Jr.; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Química física: principios y aplicaciones en ciencias biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. pag. 48.ISBN​ 0-13-186545-5.
5. Laidler KJ y Meiser JH, "Química física" (Benjamin/Cummings 1982), p.62
6. Atkins P. y de Paula J., "Atkins' Physical Chemistry" (8ª ed., WH Freeman 2006), p.56
7. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general (8ª ed.). Prentice Hall. págs. 227-229. ISBN 0-13-014329-4.
8. Engel, Tomás; Reid, Felipe (2006). Química Física . Pearson Benjamín Cummings. págs. 72–73. ISBN 0-8053-3842-X.
9. Engel y Reid p.65
10. Chang, Raymond; Thoman, Jr., John W. (2014). Química Física para las Ciencias Químicas . Libros de ciencias universitarias. págs. 356–360.
11. Petrucci, Harwood y Herring, páginas 241–243
12. Petrucci, Harwood y Herring, páginas 422–423