Agua ( H
2O ) es una molécula triatómica simple doblada con simetría molecular C 2v y un ángulo de enlace de 104,5° entre el átomo central de oxígeno y los átomos de hidrógeno. A pesar de ser una de las moléculas triatómicas más simples , su esquema de enlace químico es complejo, ya que muchas de sus propiedades de enlace, como el ángulo de enlace , la energía de ionización y la energía del estado electrónico , no se pueden explicar mediante un modelo de enlace unificado. En cambio, a continuación se analizan varios modelos de enlace tradicionales y avanzados, como la estructura simple de Lewis y VSEPR , la teoría del enlace de valencia , la teoría de orbitales moleculares , la hibridación isovalente y la regla de Bent , para proporcionar un modelo de enlace integral para H
2O , explicando y racionalizando las diversas propiedades y características electrónicas y físicas manifestadas por sus peculiares disposiciones de enlace.
La estructura de Lewis de H
2O describe los enlaces como dos enlaces sigma entre el átomo de oxígeno central y los dos átomos de hidrógeno periféricos, donde el oxígeno tiene dos pares de electrones solitarios . La teoría del enlace de valencia sugiere que H
2El O es hibridado sp 3 en el que el orbital atómico 2s y los tres orbitales 2p del oxígeno se hibridan para formar cuatro nuevos orbitales hibridados que luego participan en el enlace al superponerse con los orbitales 1s del hidrógeno. Como tal, la forma predicha y el ángulo de enlace de la hibridación sp 3 son tetraédricos y de 109,5°. Esto está en abierta concordancia con el ángulo de enlace verdadero de 104,45°. La diferencia entre el ángulo de enlace predicho y el ángulo de enlace medido se explica tradicionalmente por la repulsión electrónica de los dos pares solitarios que ocupan dos orbitales hibridados sp 3. Mientras que la teoría del enlace de valencia es adecuada para predecir la geometría y el ángulo de enlace de H
2O , su predicción de estados electrónicos no concuerda con la realidad medida experimentalmente. En el modelo de enlace de valencia, los dos enlaces sigma son de energía idéntica y también lo son los dos pares solitarios ya que ambos residen en los mismos orbitales enlazantes y no enlazantes, lo que corresponde a dos niveles de energía en el espectro fotoelectrónico. En otras palabras, si el agua se formó a partir de dos enlaces OH idénticos y dos pares solitarios sp 3 idénticos en el átomo de oxígeno como predice la teoría del enlace de valencia, entonces su espectro fotoelectrónico (PES) tendría dos picos (degenerados) y energía, uno para los dos enlaces OH y el otro para los dos pares solitarios sp 3 . Sin embargo, el espectro fotoelectrónico de H
2O revela cuatro niveles de energía diferentes que corresponden a las energías de ionización de los dos pares de electrones enlazantes y dos pares de electrones no enlazantes a 12,6 eV, 14,7 eV, 18,5 eV y 32,2 eV. [1] Esto sugiere que ni los dos enlaces OH ni los dos pares solitarios sp 3 están degenerados en energía.
A diferencia de la localización de los electrones dentro de sus orbitales atómicos en la teoría del enlace de valencia, el enfoque de los orbitales moleculares considera que los electrones están deslocalizados a lo largo de toda la molécula. El diagrama MO simple de H
2O se muestra a la derecha. [2] [3] Siguiendo tratamientos de simetría simples, los orbitales 1s del átomo de hidrógeno se premezclan como a 1 y b 1 . Los orbitales de la misma simetría y niveles de energía similares se pueden mezclar para formar un nuevo conjunto de orbitales moleculares con características de enlace, no enlace y antienlace. En el diagrama MO simple de H
2O , el orbital 2s del oxígeno se mezcla con los orbitales de hidrógeno premezclados, formando un nuevo orbital de enlace (2 a 1 ) y antienlazante (4 a 1 ). De manera similar, el orbital 2p ( b 1 ) y los otros orbitales 1s de hidrógeno premezclados ( b 1 ) se mezclan para formar el orbital de enlace 1 b 1 y el orbital antienlazante 2 b 1 . Los dos orbitales 2p restantes no se mezclan. Si bien este diagrama MO simple no proporciona cuatro niveles de energía diferentes como se determinó experimentalmente a partir de PES, los dos orbitales de enlace son, no obstante, claramente diferentes, lo que proporciona una diferenciación en los niveles de energía de los electrones de enlace.
Para distinguir mejor las diferencias de energía de los electrones entre los dos orbitales no enlazantes, se puede realizar una mezcla orbital adicional entre el orbital 2p (3 a 1 ) del oxígeno y el orbital antienlazante 4 a 1, ya que tienen la misma simetría y un nivel de energía cercano. La mezcla de estos dos orbitales proporciona dos nuevos conjuntos de orbitales, como se muestra en el recuadro rojo de la derecha. La mezcla significativa de estos dos orbitales da como resultado cambios de energía y cambios en la forma del orbital molecular. [4] Ahora hay una caracterización de hibridación sp significativa que anteriormente no estaba presente en el diagrama MO simple. En consecuencia, los dos orbitales no enlazantes ahora tienen energías diferentes, [5] lo que proporciona los cuatro niveles de energía distintos consistentes con el PES. Alternativamente, en lugar de mezclar el orbital no enlazante 3 a 1 con el orbital antienlazante 4 a 1 , también se puede mezclar el orbital no enlazante 3 a 1 con el orbital enlazante 2 a 1 para producir un diagrama MO similar de H
2O . Esta alternativa H
2El diagrama de OM también se puede derivar realizando el tratamiento del diagrama de Walsh mediante el ajuste de la geometría de enlace de forma lineal a curva. Además, estos diagramas de OM se pueden generar de abajo hacia arriba hibridando primero los orbitales de oxígeno 2s y 2p (suponiendo hibridación sp 2 ) y luego mezclando orbitales de la misma simetría. Para moléculas simples, se puede lograr la generación gráfica de su diagrama de OM sin un amplio conocimiento de la teoría de grupos puntuales y utilizando representaciones reducibles e irreducibles .
Nótese que el tamaño de los orbitales atómicos en el orbital molecular final es diferente del tamaño de los orbitales atómicos originales, esto se debe a diferentes proporciones de mezcla entre los orbitales de oxígeno e hidrógeno ya que sus energías orbitales atómicas iniciales son diferentes. En otras palabras, cuando dos orbitales se mezclan, la cantidad de mezcla de los orbitales es inversamente proporcional a la diferencia inicial en energía de los orbitales. Por lo tanto, los orbitales que inicialmente están cerca en energía se mezclan (es decir, interactúan) más que los orbitales que inicialmente están muy separados en energía. Cuando dos orbitales de diferente energía se mezclan (es decir, interactúan), la combinación de baja energía se parece más al orbital de baja energía inicial; la combinación de mayor energía se parece más al orbital de alta energía inicial. Cuando dos orbitales pueden interactuar y son de la misma energía inicial, entonces los dos orbitales de combinación resultantes se derivan igualmente de los dos orbitales iniciales. ( Teoría de perturbación de segundo orden ). [6] Además, mientras que la teoría del enlace de valencia predice H
2O tiene hibridación sp 3 , la predicción a partir de la teoría de OM es más compleja. Dado que el orbital z 2p no está involucrado en absoluto en las interacciones con los átomos de hidrógeno y se convierte en un par solitario no hibridado ( n O (π) ), se podría argumentar que H
2O tiene hibridación sp2 . Esto sería cierto bajo la suposición idealizada de que los caracteres s y p se distribuyen uniformemente entre los dos enlaces OH y el par solitario O ( n O (σ) ). Sin embargo, esta predicción (ángulos de enlace de 120°) es inconsistente con el ángulo de enlace de H
2O es 104,5°. La hibridación real de H
2El O se puede explicar mediante el concepto de hibridación isovalente o regla de Bent. En resumen, el carácter s se acumula en los orbitales de pares solitarios porque el carácter s reduce la energía en relación con el carácter p, y los electrones de pares solitarios están estrechamente unidos con una densidad electrónica no compartida. Por el contrario, los pares de enlace se localizan más lejos y la densidad electrónica se comparte con otro átomo, por lo que el carácter s adicional no reduce la energía de manera tan efectiva. Por lo tanto, comparativamente, se distribuye más carácter p en los orbitales de enlace.
La hibridación isovalente se refiere a la mezcla de orbitales atómicos de orden avanzado o de segundo orden que no produce esquemas de hibridación sp, sp 2 y sp 3 simples. Para las moléculas con pares solitarios, los orbitales de enlace son híbridos isovalentes ya que se mezclan diferentes fracciones de orbitales s y p para lograr un enlace óptimo. La hibridación isovalente se utiliza para explicar los ángulos de enlace de aquellas moléculas que son inconsistentes con la hibridación sp, sp 2 y sp 3 simple generalizada . Para las moléculas que contienen pares solitarios, la verdadera hibridación de estas moléculas depende de la cantidad de caracteres s y p del átomo central que está relacionada con su electronegatividad . "Según la regla de Bent , a medida que aumentan las electronegatividades de los sustituyentes, los orbitales de mayor carácter p se dirigirán hacia esos grupos. Según la discusión anterior, esto reducirá el ángulo de enlace. Al predecir el ángulo de enlace del agua, la regla de Bent sugiere que los orbitales híbridos con más carácter s deberían dirigirse hacia los pares solitarios muy electropositivos, mientras que eso deja orbitales con más carácter p dirigidos hacia los hidrógenos. Este mayor carácter p en esos orbitales reduce el ángulo de enlace entre ellos a menos del tetraédrico 109,5°".
La teoría de orbitales moleculares frente a la teoría de enlaces de valencia ha sido un tema de debate desde principios y mediados del siglo XX. A pesar del continuo y acalorado debate sobre qué modelo representa con mayor precisión el verdadero esquema de enlaces de las moléculas, los científicos ahora consideran que las teorías MO y VB son complementarias y compañeras de equipo. Con el desarrollo de las computadoras modernas de alta velocidad y los programas avanzados de modelado molecular, tanto las teorías MO como VB se utilizan ampliamente en la actualidad, aunque generalmente para fines diferentes. En general, la teoría MO puede predecir con precisión la energía del estado fundamental del sistema, las diferentes energías de los estados electrónicos de los orbitales enlazantes y no enlazantes, y las propiedades magnéticas y de ionización de una manera sencilla. Por otro lado, la teoría VB es tradicionalmente útil para predecir el ángulo de enlace y el dibujo del mecanismo. La teoría moderna del enlace de valencia puede proporcionar la misma información electrónica obtenida por la teoría MO, aunque el proceso es más complicado. Además, la teoría VB moderna también puede predecir energías de estados excitados en los que la teoría MO no puede lograr fácilmente. La verdad es que ambas teorías son igualmente importantes para comprender los enlaces químicos y, si bien ninguna de ellas es completamente exhaustiva, las dos juntas proporcionan un modelo profundo de los enlaces químicos. En palabras de Roald Hoffmann : [7] "Tomadas en conjunto, las teorías MO y VB no constituyen un arsenal, sino un conjunto de herramientas... Insistir en un viaje... equipado con un conjunto de herramientas y no con el otro pone a uno en desventaja. Descartar cualquiera de las dos teorías socava la herencia intelectual de la química". [8] [9]