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Reacción de afrontamiento

La reacción de Cope o eliminación de Cope , desarrollada por Arthur C. Cope , es la reacción de eliminación de un N-óxido a un alqueno y una hidroxilamina . [1] [2] [3] [4]

Reacción de afrontamiento
Reacción de afrontamiento

Normalmente, el óxido de amina se prepara a partir de la amina correspondiente con un peroxiácido o un oxidante comparable . La eliminación real requiere sólo calor.

Es ilustrativa una síntesis de metilenciclohexano : [5]

síntesis de metilenciclohexano
síntesis de metilenciclohexano

Mecanismo y eliminaciones relacionadas.

La reacción procede a través de la vía Ei , con un estado de transición cíclico intramolecular de 5 miembros . [1] En consecuencia, el producto de eliminación siempre es syn y rara vez ocurre con anillos de 6 miembros . ( Los anillos con 5 o 7 o más miembros sufren la reacción muy bien). [6] [7] [8]

reacción de cope intramolecular

Esta reacción orgánica está estrechamente relacionada con la eliminación de Hofmann , [2] pero la base es parte del grupo saliente . Los sulfóxidos pueden sufrir una reacción esencialmente idéntica para producir ácidos sulfénicos , lo cual es importante en la química antioxidante del ajo y otros allium . Los selenóxidos también sufren eliminaciones de selenóxido .

Reacción inversa

Se ha informado de la eliminación inversa o retro-Cope, en la que una hidroxilamina N,N-disustituida reacciona con un alqueno para formar un N-óxido terciario. [9] [10] La reacción es una forma de hidroaminación y se puede extender al uso de hidroxilamina no sustituida, en cuyo caso se producen oximas . [11]

Referencias

  1. ^ Hacer frente, Arthur C .; Fomentar, Theodore T.; Towle, Philip H. (1949). "Descomposición térmica de óxidos de aminas en olefinas y dialquilhidroxilaminas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 71 (12): 3932–3935. doi :10.1021/ja01180a014.
  2. ^ Hacer frente, Arthur C .; Towle, Philip H. (1949). "Reordenación de óxidos de alildialquilamina y óxido de bencildimetilamina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 71 (10): 3423–3428. doi :10.1021/ja01178a048.
  3. ^ Hacer frente, Arthur C .; Pike, Roscoe A.; Spencer, Claude F. (1953). "Poliolefinas cíclicas. XXVII. cis- y trans-cicloöcteno de N,N-dimetilcicloöctilamina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 75 (13): 3212–3215. doi :10.1021/ja01109a049.
  4. ^ Peter C. Astles; Simón V. Mortlock; Eric J. Thomas (1991). "La eliminación de Cope, la eliminación de sulfóxidos y reacciones térmicas relacionadas". Síntesis Orgánica Integral . vol. 6. págs. 1011-1039. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00178-5. ISBN 978-0-08-052349-1.
  5. ^ Hacer frente, Arthur C .; Ciganek, Engelbert (1963). "Metilenciclohexano y clorhidrato de N, N-dimetilhidroxilamina". Síntesis orgánicas . 4 : 612. doi : 10.15227/orgsyn.039.0040.
  6. ^ Marzo, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Química orgánica avanzada de March: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.). Wiley-Interscience. pag. 1525.ISBN​ 978-0-471-72091-1.
  7. ^ Óxidos de amina. VIII. Olefinas cíclicas de tamaño mediano a partir de óxidos de amina e hidróxidos de amonio cuaternario Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek, Charles F. Howell, Edward E. Schweizer J. Am. Química. Soc. , 1960 , 82 (17), págs. 4663–4669 doi :10.1021/ja01502a053
  8. ^ Óxidos de amina. VII. La descomposición térmica de los N-óxidos de N-metilazacicloalcanos Arthur C. Cope, Norman A. LeBel; Mermelada. Química. Soc. ; 1960 ; 82(17); 4656-4662. doi :10.1021/ja01502a052
  9. ^ Ciganek, Engelbert; Leer, John M.; Calabrese, Joseph C. (septiembre de 1995). "Reacciones de eliminación de Cope inverso. 1. Mecanismo y alcance". La Revista de Química Orgánica . 60 (18): 5795–5802. doi :10.1021/jo00123a013.
  10. ^ Ciganek, Engelbert (septiembre de 1995). "Reacciones de eliminación de Cope inversas. 2. Aplicación a la síntesis". La Revista de Química Orgánica . 60 (18): 5803–5807. doi :10.1021/jo00123a014.
  11. ^ Beauchemin, André M.; Morán, José; Lebrun, Marie-Eve; Séguin, Catalina; Dimitrijevic, Elena; Zhang, Lili; Gorelsky, Serge I. (8 de febrero de 2008). "Hidroaminación intermolecular tipo Cope de alquenos y alquinos". Angewandte Chemie . 120 (8): 1432-1435. Código Bib : 2008AngCh.120.1432B. doi : 10.1002/ange.200703495.