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borano

El borano , también conocido como boro , es una molécula inestable y altamente reactiva con la fórmula química B H
3. La preparación de borano carbonilo , BH 3 (CO), jugó un papel importante en la exploración de la química de los boranos, ya que indicaba la probable existencia de la molécula de borano. [2] Sin embargo, la especie molecular BH 3 es un ácido de Lewis muy fuerte . En consecuencia, es altamente reactivo y solo puede observarse directamente como un producto transitorio producido continuamente en un sistema de flujo o como resultado de la reacción del boro atómico eliminado con láser con hidrógeno. [3] Normalmente se dimeriza a diborano en ausencia de otras sustancias químicas. [4]

Estructura y propiedades

BH 3 es una molécula plana trigonal con simetría D 3h . La longitud del enlace B-H determinada experimentalmente es 119  pm . [5]

En ausencia de otras especies químicas, reacciona consigo mismo para formar diborano . Por tanto, es un intermediario en la preparación de diborano según la reacción: [6]

BX 3 +BH 4 − → HBX 3 − + (BH 3 ) (X=F, Cl, Br, I)
2 BH 3 → B 2 H 6

Se estima que la entalpía estándar de dimerización de BH 3 es −170 kJ mol −1 . [7] El átomo de boro en BH 3 tiene 6 electrones de valencia . En consecuencia, es un ácido de Lewis fuerte y reacciona con cualquier base de Lewis ('L' en la ecuación siguiente) para formar un aducto: [8]

BH 3 + L → L—BH 3

en el que la base dona su par solitario, formando un enlace covalente dativo . Estos compuestos son termodinámicamente estables, pero pueden oxidarse fácilmente en el aire. Se encuentran disponibles comercialmente soluciones que contienen borano dimetilsulfuro y borano-tetrahidrofurano ; En el tetrahidrofurano se añade un agente estabilizante para evitar que el THF oxide el borano. [9] Una secuencia de estabilidad para varios aductos comunes de borano, estimada a partir de datos espectroscópicos y termoquímicos, es la siguiente:

PF 3 < CO < Et 2 O < Me 2 O < C 4 H 8 O < C 4 H 8 S < Et 2 S < Me 2 S < Py < Me 3 N < H −

El BH 3 tiene algunas características de ácido suave ya que los donantes de azufre forman complejos más estables que los donantes de oxígeno. [6] Las soluciones acuosas de BH 3 son extremadamente inestables. [10] [11]

bh
3+ 3 H 2 O → B (OH)
3+ 3H
2

Reacciones

Se cree que el BH 3 molecular es una reacción intermedia en la pirólisis del diborano para producir boranos superiores : [6]

B 2 H 6 ⇌ 2BH 3
BH 3 +B 2 H 6 → B 3 H 7 +H 2 (paso de determinación de velocidad)
BH 3 + Si 3 H 7 ⇌ Si 4 H 10
segundo 2 h 6 + segundo 3 h 7 → BH 3 + segundo 4 h 10
⇌ B 5 H 11 + H 2

Otros pasos dan lugar a boranos sucesivamente superiores, siendo B 10 H 14 el producto final más estable contaminado con materiales poliméricos y un poco de B 20 H 26 .

El amoníaco de borano, que se produce mediante una reacción de desplazamiento de otros aductos de borano, elimina el hidrógeno elemental al calentarlo para dar borazina (HBNH) 3 . [12]

Los aductos de borano se usan ampliamente en síntesis orgánica para hidroboración , donde BH 3 se agrega a través del enlace C=C en alquenos para dar trialquilboranos: [13]

(THF)BH 3 + 3 CH 2 =CHR → B(CH 2 CH 2 R) 3 + THF

Esta reacción es regioselectiva . [14] Se pueden utilizar otros derivados de borano para dar una regioselectividad aún mayor. [15] Los trialquilboranos producto se pueden convertir en derivados orgánicos útiles. Con alquenos voluminosos se pueden preparar especies como [HBR 2 ] 2 , que también son reactivos útiles en aplicaciones más especializadas. También se puede utilizar dimetilsulfuro de borano , que es más estable que el borano-tetrahidrofurano . [16] [15]

La hidroboración se puede combinar con la oxidación para dar la reacción de hidroboración-oxidación . En esta reacción, el grupo borilo en el organoborano generado se sustituye por un grupo hidroxilo . [17]

Como ácido de Lewis

Los fosfinoboranos , con la fórmula R 3 − n H n PBH 3 , son aductos de organofosfinas y borano.

Borano (5) es el complejo de dihidrógeno del borano. Su fórmula molecular es BH 5 o posiblemente BH 3 (η 2 -H 2 ). [18] Sólo es estable a temperaturas muy bajas y su existencia se confirma a temperaturas muy bajas. [19] [20] El borano (5) y el metanio (CH 5 + ) son isoelectrónicos . [21] Su base conjugada es el anión borohidruro .

Ver también

Referencias

  1. ^ "Borano".
  2. ^ Burg, Antón B.; Schlesinger, Hawai (mayo de 1937). "Hidruros de boro. VII. Evidencias de la existencia transitoria del boro ( BH
    3    ): Borino carbonilo y borino trimetilamina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 59 (5): 780–787. doi :10.1021/ja01284a002.
  3. ^ Tague, Thomas J.; Andrews, Lester (1994). "Reacciones de átomos de boro evaporados por láser pulsado con hidrógeno. Espectros infrarrojos de especies intermedias de hidruro de boro en argón sólido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 116 (11): 4970–4976. doi :10.1021/ja00090a048. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 337.ISBN​ 978-0387683546.
  5. ^ Kawaguchi, Kentarou (1992). "Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de la banda BH 3 ν 3 ". La Revista de Física Química . 96 (5): 3411–3415. Código bibliográfico : 1992JChPh..96.3411K. doi : 10.1063/1.461942. ISSN  0021-9606.
  6. ^ a b C Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Página, M.; Adams, GF; Binkley, JS; Melius, CF (1987). "Energía de dimerización del borano". J. Física. química . 91 (11): 2675–2678. doi :10.1021/j100295a001.
  8. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 337.ISBN​ 978-0387683546.
  9. ^ Química de hidrocarburos, George A. Olah, Arpad Molner, segunda edición, 2003, Wiley-Blackwell ISBN 978-0471417828 
  10. ^ Finlandés, Patricia; Jolly, William L. (agosto de 1972). "Escisión asimétrica de diborano por agua. La estructura del diborano dihidrato". Química Inorgánica . 11 (8): 1941-1944. doi :10.1021/ic50114a043.
  11. ^ D'Ulivo, Alessandro (mayo de 2010). "Mecanismo de generación de especies volátiles por boranos acuosos". Spectrochimica Acta Parte B: Espectroscopia atómica . 65 (5): 360–375. doi :10.1016/j.sab.2010.04.010.
  12. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). "Capítulo 13: Los elementos del grupo 13". Química inorgánica (3ª ed.). Pearson. pag. 336.ISBN​ 978-0-13-175553-6.
  13. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 337.ISBN​ 978-0387683546.
  14. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 338.ISBN​ 978-0387683546.
  15. ^ ab Burkhardt, Elizabeth R.; Matos, Karl (julio de 2006). "Reactivos de boro en química de procesos: excelentes herramientas para reducciones selectivas". Reseñas químicas . 106 (7): 2617–2650. doi :10.1021/cr0406918. PMID  16836295.
  16. ^ Kollonitisch, J. (1961). "Escisión del anillo reductor de tetrahidrofuranos por diborano". Mermelada. Química. Soc . 83 (6): 1515. doi :10.1021/ja01467a056.
  17. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 344.ISBN​ 978-0387683546.
  18. ^ Szieberth, Dénes; Szpisjak, Tamás; Turczel, Gábor; Könczöl, László (19 de agosto de 2014). "La estabilidad de los complejos de borano η2-H2: una investigación teórica". Transacciones Dalton . 43 (36): 13571–13577. doi :10.1039/C4DT00019F. PMID  25092548.
  19. ^ Tague, Thomas J.; Andrews, Lester (1 de junio de 1994). "Reacciones de átomos de boro evaporados por láser pulsado con hidrógeno. Espectros infrarrojos de especies intermedias de hidruro de boro en argón sólido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 116 (11): 4970–4976. doi :10.1021/ja00090a048.
  20. ^ Schreiner, Peter R.; Schaefer III, Henry F.; Schleyer, Paul von Ragué (1 de junio de 1994). "La estructura y estabilidad de BH 5. ¿La correlación la convierte en una molécula estable? Cambios cualitativos en altos niveles de teoría". La Revista de Física Química . 101 (9): 7625. Código bibliográfico : 1994JChPh.101.7625S. doi : 10.1063/1.468496.
  21. ^ Una vida de química mágica: reflexiones autobiográficas que incluyen los años posteriores al premio Nobel y la economía del metanol, 159p