Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M(C 5 H 5 ) 2 donde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. Estas especies también se denominan complejos de bis(ciclopentadienil)metálicos. Otros arenos también pueden servir como ligandos.
Complejos mixtos de ciclopentadienilo: M(C 5 H 5 )(C n H n ) . Algunos ejemplos son Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 ) y (C 60 )Fe(C 5 H 5 Ph 5 ) , donde el ligando fulereno actúa como un análogo de ciclopentadienilo.
Complejos de bis(benceno): M(C 6 H 6 ) 2 , siendo el ejemplo más conocido el bis(benceno)cromo .
Complejos de bis(ciclooctatetraenilo): M(C 8 H 8 ) 2 , como U(C 8 H 8 ) 2 y Th(C 8 H 8 ) 2 (ambos actinocenos ).
Complejos de metal -carborano (metalacarboranos), una familia muy grande y diversa en la que los iones de metales de transición o del grupo principal se coordinan con ligandos de carborano para formar jaulas poliédricas que varían en tamaño de 6 a 15 vértices. Los ejemplos incluyen complejos de bis( dicarboluro ), [4] como [M(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z − y [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2− , y pequeños sándwiches de carborano como (R 2 C 2 B 3 H 5 )M(C 2 B 4 H 6 ) y (R 5 C 5 )M(R′ 2 )C 2 B 4 H 4 ) donde M es un metal de transición y R y R′ son metilo o etilo. [5] [6]
Estructura de (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [4]
Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H 3 C 3 B 2 R 2 (diborolilo). [7]
Además de estos, se conocen otros complejos sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) y [(P 5 ) 2 Ti] 2− . [8]
Compuestos de medio sándwich
Compuestos monometálicos de tipo semisándwich
Modelo de bola y palo de metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo, un compuesto tipo "taburete de piano"
Los metalocenos que incluyen un solo ligando orgánico plano unido facialmente en lugar de dos dan lugar a una familia aún más grande de compuestos de medio sándwich . El ejemplo más famoso es probablemente el metilciclopentadienilmanganesotricarbonilo . A estas especies se las denomina ocasionalmente compuestos de taburete de piano , al menos cuando hay tres ligandos diatómicos además del "asiento" de hidrocarburo del taburete de piano. El nombre deriva de la similitud de la estructura con un "taburete" de este tipo, siendo el asiento un compuesto orgánico plano facial , como el benceno o el ciclopentadieno , y las patas son ligandos como el CO o el alilo . [9] [10]
El primer sándwich multicapa aislado fue el complejo de triple capa de tris( ciclopentadienil )di níquel [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , un compuesto altamente sensible al aire y al agua informado en 1972, [11] con confirmación cristalográfica de rayos X en 1974. [12]
En 1973, los sándwiches de cobaltacarborano de tres pisos, estables al aire y eléctricamente neutros, 1,7,2,3- y 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (donde R = H, Me) se aislaron y caracterizaron mediante estudios de RMN multinuclear y rayos X [13] (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).
1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , el primer sándwich multicapa confirmado estructuralmente. [13]
Desde entonces se han descrito muchos complejos sándwich de tres, cuatro, cinco y seis niveles. [14] [15] El monómero sándwich multinivel caracterizado estructuralmente más grande es el hexanivel que se muestra en la parte inferior derecha. [16]
Un hexadecker de cobaltacarborano caracterizado estructuralmente. [16]
También se ha preparado una extensa familia de sándwiches de varios niveles que incorporan ligandos (R 2 R′C 3 B 2 R″ 2 ) 3− (diborolilo) planares. [17]
También se han preparado numerosos compuestos sándwich de varios niveles que presentan anillos puente de hidrocarburos, especialmente compuestos de tres niveles. [18] Un método versátil implica la unión de Cp* Ru + a complejos sándwich preformados. [19]
Sándwiches enlazados
Los sándwiches monoméricos de dos y varios niveles se han utilizado como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales presentan deslocalización electrónica entre centros metálicos. Un ejemplo de un complejo poli(metalacarborano) cíclico es el sistema octaédrico "con cables de carbono" que se muestra a continuación, que contiene un macrociclo C 16 B 8 planar. [20]
Sándwiches inversos
En estos compuestos antibimetálicos , los metales se encuentran unidos por un único anillo carbocíclico. Algunos ejemplos son [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -trifenilbenceno) [21] y [(Ar)Sn] 2 COT .
Complejo sándwich de perileno-tetrapaladio
Compuestos sándwich bimetálicos y multimetálicos
Otra familia de compuestos sándwich involucra más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Los ejemplos del doble sándwich incluyen V 2 ( indenilo ) 2 , [22] Ni 2 ( COT ) 2 [23] y Cr 2 ( pentaleno) 2 . A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno . [24] Los contraiones son tetraarilboratos voluminosos .
^ Dunitz, J.; Orgel, L.; Rich, A. (1956). "La estructura cristalina del ferroceno". Acta Crystallographica . 9 (4): 373–375. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
^ Miessler, GL; Tarr, Donald A. (2004). Química inorgánica . Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN0-13-035471-6.
^ Zeinstra, JD; De Boer, JL (1973). "Estructura del ciclopentadienilcicloheptatrienil-titanio". Revista de química organometálica . 54 : 207–211. doi :10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
^ ab Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarboluro con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química inorgánica . 30 (9): 2024–2031. doi :10.1021/ic00009a015.
^ Grimes, RN (1999). "Pequeños ligandos de carborano como espectadores y como jugadores". Revista de química organometálica . 581 (1–2): 1–12. doi :10.1016/S0022-328X(99)00050-9.
^ Grimes, RN (2016). "13. Metalacarboranos de los elementos de transición y lantánidos". Carboranos (3.ª ed.). Oxford: Elsevier. ISBN9780128019054.
^ Siebert, W. (1988). "Complejos sándwich de Polydecker". Química pura y aplicada . 60 (8): 1345–1348. doi : 10.1351/pac198860081345 .
^ Urnezius, E.; Brennessel, WW; Cramer, CJ; Ellis, JE; Schleyer, P. von R. (2002). "Un complejo sándwich libre de carbono [(P5)2Ti]2−". Science . 295 (5556): 832–834. Bibcode :2002Sci...295..832U. doi :10.1126/science.1067325. PMID 11823635. S2CID 36455193.
^ ab Begley, MJ; Puntambekar, SG; AH, Wright (1987). "Un complejo de di-hierro-antraceno mediante ultrasonidos". Chemical Communications . 1987 (16): 1251–1252. doi :10.1039/C39870001251.
^ Begley, MJ; Puntambekar, SG; Wright, AH (1989). "Síntesis y reactividad de una nueva clase de complejo areno-hierro de medio sándwich: estructura de [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)]PF6". Journal of Organometallic Chemistry . 362 (1–2): C11–C14. doi :10.1016/0022-328X(89)85301-X.
^ Salzer, A.; Werner, H. (1972). "Estudios sobre la reactividad de complejos π de metales. 6. Una nueva ruta hacia compuestos sándwich de tres capas". Angewandte Chemie International Edition . 11 (10): 930–932. doi :10.1002/anie.197209301.
^ Dubler, E.; Textor, M.; Oswald, H.-R.; Salzer, A. (1974). "Análisis de la estructura por rayos X del complejo sándwich de tres pisos Tris( η -ciclopentadienil)diníquel tetrafluoroborato". Angewandte Chemie International Edition . 13 (2): 135–136. doi :10.1002/anie.197401351.
^ ab Grimes, RN; Beer, DC; Sneddon, LG; Miller, VR; Weiss, R. (1974). "Pequeños metalocarboranos de cobalto y níquel a partir de 2,3-dicarbahexaborano(8) y 1,6-dicarbahexaborano(6). Complejos sándwich de los ligandos cíclicos C2B3H7(2^{-}) y C2B3H5(4^{-})". Química Inorgánica . 13 (5): 1138–1146. doi :10.1021/ic50135a025.
^ Grimes, RN (2007). "Anillos que contienen boro ligados a metales". En Crabtree, RH; Mingos, DMP (eds.). Química organometálica integral III . Vol. 3. Oxford: Elsevier. págs. 1–48. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00042-X. ISBN .978-0-08-045047-6.
^ Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, RN (1995). "Metal acarboranos de órganos de transición. 43. Síntesis dirigida de sándwiches multicapa con carborano en los extremos". Revista de la Sociedad Química Americana . 117 (49): 12218–12226. doi :10.1021/ja00154a023.
^ ab Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, RN (1995). "Metal acarboranos de órganos de transición. 44. Construcción de sándwiches de pentadecker y hexadecker a partir de bloques de construcción de triple decker". Revista de la Sociedad Química Americana . 117 (49): 12227–12234. doi :10.1021/ja00154a024.
^ Siebert, W. (1993). "Complejos metálicos dinucleares y trinucleares de diboraheterociclos". Avances en química organometálica . 35 : 187–210. doi :10.1016/S0065-3055(08)60491-8. ISBN9780120311354.
^ Beck, V.; O'Hare, D. (2004). "Complejos de metales de transición de tres niveles unidos por un único anillo carbocíclico". Journal of Organometallic Chemistry . 689 (24): 3920–3938. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.011.
^ Fagan, PJ; Ward, MD; Calabrese, JC (1989). "Ingeniería molecular de materiales de estado sólido: bloques de construcción organometálicos". Revista de la Sociedad Química Americana . 111 (5): 1698–1719. doi :10.1021/ja00187a024.
^ Yao, H.; Sabat, M.; Grimes, RN; Fabrizi de Biani, F.; Zanello, P. (2003). "Metal acarboranos de órganos de transición. 63. Nanoestructuras basadas en metalacarboranos: un octágono plano con cables de carbono". Angewandte Chemie International Edition . 42 (9): 1002–5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . doi :10.1002/anie.200390255. PMID 12616549.
^ Krieck, S.; Gorls, H.; Yu, L.; Reiher, M.; Westerhausen, M. (2009). "Complejo sándwich "inverso" estable con organocalcio(I) sin precedentes: estructuras cristalinas de [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] y [(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". Revista de la Sociedad Química Americana . 131 (8): 2977–2985. doi :10.1021/ja808524y. PMID 19193100.
^ Jonás, K.; Rüsseler, W.; Krüger, C.; Raabe, E. (1986). "Síntesis de diindenildivanadio: una nueva variante de la degradación reductiva de metalocenos y compuestos relacionados". Edición internacional Angewandte Chemie . 25 (10): 928–929. doi :10.1002/anie.198609281.
^ Brauer, DJ; Kruger, C. (1976). "La estereoquímica de los complejos de ciclooctatetraenilo de metales de transición: di- η 3 , η 3 ′-ciclooctatetraenediníquel, un compuesto sándwich con dos átomos de níquel envueltos". Journal of Organometallic Chemistry . 122 : 265–273. doi :10.1016/S0022-328X(00)80619-1.
^ Murahashi, T.; Uemura, T.; Kurosawa, H. (2003). "Complejos sándwich de perileno-tetrapaladio". Revista de la Sociedad Química Americana . 125 (28): 8436–8437. doi :10.1021/ja0358246. PMID 12848540.
^ Ikariya, T.; Hashiguchi, S.; Murata, K.; Noyori, R. (2005). "Preparación de (R,R)-hidrobenzoína ópticamente activa a partir de benzoína o bencilo". Organic Syntheses . 82 : 10. doi :10.15227/orgsyn.082.0010.
