La autoionización del agua (también autoionización del agua , y autodisociación del agua , o simplemente disociación del agua) es una reacción de ionización en agua pura o en una solución acuosa , en la que una molécula de agua, H 2 O, se desprotona (pierde la núcleo de uno de sus átomos de hidrógeno) para convertirse en un ion hidróxido , OH − . El núcleo de hidrógeno, H + , protona inmediatamente otra molécula de agua para formar un catión hidronio , H3O + . Es un ejemplo de autoprotólisis y ejemplifica la naturaleza anfótera del agua.
La autoionización del agua fue propuesta por primera vez en 1884 por Svante Arrhenius como parte de la teoría de la disociación iónica que propuso para explicar la conductividad de los electrolitos , incluida el agua. Arrhenius escribió la autoionización como . En ese momento, aún no se sabía nada sobre la estructura atómica o las partículas subatómicas, por lo que no tenía ninguna razón para considerar la formación de un ion a partir de un átomo de hidrógeno en la electrólisis como menos probable que, por ejemplo, la formación de un ion a partir de un átomo de sodio. .
En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry propusieron que la autoionización del agua en realidad involucra dos moléculas de agua: . Para entonces se habían descubierto el electrón y el núcleo y Rutherford había demostrado que un núcleo es mucho más pequeño que un átomo. Esto incluiría un ion desnudo que correspondería a un protón con cero electrones. Brønsted y Lowry propusieron que este ion no existe libre en solución, sino que siempre se une a una molécula de agua (u otro disolvente) para formar el ion hidronio (u otro disolvente protonado).
La evidencia espectroscópica posterior ha demostrado que muchos protones en realidad son hidratados por más de una molécula de agua. La notación más descriptiva para el ion hidratado es , donde aq (para acuoso) indica un número indefinido o variable de moléculas de agua. Sin embargo, las notaciones y todavía se utilizan ampliamente debido a su importancia histórica. Este artículo representa principalmente el protón hidratado como , correspondiente a la hidratación por una sola molécula de agua.
El agua químicamente pura tiene una conductividad eléctrica de 0,055 μ S /cm. Según las teorías de Svante Arrhenius , esto debe deberse a la presencia de iones . Los iones se producen mediante la reacción de autoionización del agua, que se aplica al agua pura y a cualquier solución acuosa:
Expresada con actividades químicas a , en lugar de concentraciones, la constante de equilibrio termodinámico para la reacción de ionización del agua es:
que es numéricamente igual a la constante de equilibrio termodinámico más tradicional escrita como:
bajo el supuesto de que la suma de los potenciales químicos de H + y H 3 O + es formalmente igual al doble del potencial químico de H 2 O a la misma temperatura y presión. [1]
Debido a que la mayoría de las soluciones ácido-base suelen estar muy diluidas, la actividad del agua generalmente se aproxima a la unidad, lo que permite expresar el producto iónico del agua como: [2]
En soluciones acuosas diluidas, las actividades de los solutos (especies disueltas como los iones) son aproximadamente iguales a sus concentraciones. Así, la constante de ionización , la constante de disociación , la constante de autoionización , la constante del producto iónico del agua o el producto iónico del agua, simbolizada por K w , puede venir dada por:
donde [H 3 O + ] es la molaridad ( concentración molar ) [3] del catión hidrógeno o ion hidronio , y [OH − ] es la concentración del ion hidróxido . Cuando la constante de equilibrio se escribe como producto de concentraciones (a diferencia de actividades), es necesario hacer correcciones al valor de dependiendo de la fuerza iónica y otros factores (ver más abajo). [4]
A 24,87 °C y fuerza iónica cero , K w es igual a1,0 × 10 −14 . Tenga en cuenta que, como ocurre con todas las constantes de equilibrio, el resultado no tiene dimensiones porque la concentración es, de hecho, una concentración relativa al estado estándar , que para H + y OH − se definen como 1 molal (= 1 mol/kg) cuando la molalidad es utilizada o 1 molar (= 1 mol/L) cuando se utiliza concentración molar. Para muchos propósitos prácticos, las concentraciones molares (mol de soluto/kg de agua) y molares (mol de soluto/L de solución) pueden considerarse casi iguales a temperatura y presión ambiente si la densidad de la solución permanece cercana a uno ( es decir , soluciones suficientemente diluidas y efecto insignificante de los cambios de temperatura). La principal ventaja de la unidad de concentración molal (mol/kg de agua) es que da como resultado valores de concentración estables y robustos que son independientes de la densidad de la solución y los cambios de volumen (la densidad depende de la salinidad del agua ( fuerza iónica ), la temperatura y la presión); por lo tanto, la molalidad es la unidad preferida utilizada en cálculos termodinámicos o en condiciones precisas o menos habituales, por ejemplo, para agua de mar con una densidad significativamente diferente a la del agua pura, [3] o a temperaturas elevadas, como las que prevalecen en las centrales térmicas. .
También podemos definir p K w −log 10 K w (que es aproximadamente 14 a 25 °C). Esto es análogo a las notaciones pH y p K a para una constante de disociación ácida , donde el símbolo p denota un cologaritmo . La forma logarítmica de la ecuación de la constante de equilibrio es p K w = pH + pOH.
Se ha investigado exhaustivamente la dependencia de la ionización del agua de la temperatura y la presión. [5] El valor de p K w disminuye a medida que aumenta la temperatura desde el punto de fusión del hielo hasta un mínimo en c. 250 °C, después de lo cual aumenta hasta el punto crítico del agua c. 374°C. Disminuye al aumentar la presión.
Con soluciones de electrolitos , el valor de p K w depende de la fuerza iónica del electrolito. Los valores de cloruro de sodio son típicos para un electrolito 1:1. Con electrolitos 1:2, MX 2 , p K w disminuye al aumentar la fuerza iónica. [8]
El valor de K w suele ser de interés en la fase líquida . En la tabla se dan valores de ejemplo para vapor sobrecalentado (gas) y fluido de agua supercrítica .
El agua pesada , D 2 O, se autoioniza menos que el agua normal, H 2 O;
Esto se debe al efecto isotópico de equilibrio , un efecto de la mecánica cuántica atribuido a que el oxígeno forma un enlace ligeramente más fuerte con el deuterio porque la mayor masa de deuterio da como resultado una energía de punto cero más baja .
Expresada con actividades a , en lugar de concentraciones, la constante de equilibrio termodinámico para la reacción de ionización del agua pesada es:
Suponiendo que la actividad del D 2 O es 1, y suponiendo que las actividades del D 3 O + y OD − se aproximan mucho por sus concentraciones
La siguiente tabla compara los valores de p K w para H 2 O y D 2 O. [9]
En los equilibrios de mezclas agua-agua pesada intervienen varias especies: H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O + , D 3 O + , H 2 DO + , HD 2 O + , HO − , DO − .
La velocidad de reacción de la reacción de ionización.
Depende de la energía de activación , Δ E ‡ . Según la distribución de Boltzmann, la proporción de moléculas de agua que tienen suficiente energía, debido a la población térmica, viene dada por
donde k es la constante de Boltzmann . Por tanto, puede producirse cierta disociación porque hay suficiente energía térmica disponible. Se ha propuesto la siguiente secuencia de eventos basándose en las fluctuaciones del campo eléctrico en agua líquida. [10] Las fluctuaciones aleatorias en los movimientos moleculares ocasionalmente (aproximadamente una vez cada 10 horas por molécula de agua [11] ) producen un campo eléctrico lo suficientemente fuerte como para romper un enlace oxígeno-hidrógeno , lo que resulta en un ion hidróxido (OH − ) y hidronio (H 3 O + ); El núcleo de hidrógeno del ion hidronio viaja a lo largo de las moléculas de agua mediante el mecanismo de Grotthuss y un cambio en la red de enlaces de hidrógeno en el disolvente aísla los dos iones, que se estabilizan mediante solvatación. Sin embargo, en 1 picosegundo , una segunda reorganización de la red de enlaces de hidrógeno permite una rápida transferencia de protones a través de la diferencia de potencial eléctrico y la posterior recombinación de los iones. Esta escala de tiempo es consistente con el tiempo que tardan los enlaces de hidrógeno en reorientarse en el agua. [12] [13] [14]
La reacción de recombinación inversa.
Es una de las reacciones químicas más rápidas conocidas, con una constante de velocidad de reacción de1,3 × 10 11 M −1 s −1 a temperatura ambiente. Una velocidad tan rápida es característica de una reacción controlada por difusión , en la que la velocidad está limitada por la velocidad de difusión molecular . [15]
Las moléculas de agua se disocian en cantidades iguales de H 3 O + y OH − , por lo que sus concentraciones son casi exactamente1,00 × 10 −7 mol dm −3 a 25 °C y 0,1 MPa. Una solución en la que las concentraciones de H 3 O + y OH − son iguales se considera una solución neutra . En general, el pH del punto neutro es numéricamente igual a1/2p K w .
El agua pura es neutra, pero la mayoría de las muestras de agua contienen impurezas. Si una impureza es un ácido o una base , esto afectará las concentraciones de iones hidronio e iones hidróxido. Las muestras de agua que se exponen al aire absorberán algo de dióxido de carbono para formar ácido carbónico (H 2 CO 3 ) y la concentración de H 3 O + aumentará debido a la reacción H 2 CO 3 + H 2 O = HCO 3 − + H 3O + . La concentración de OH − disminuirá de tal manera que el producto [H 3 O + ][OH − ] permanece constante para temperatura y presión fijas. Por tanto, estas muestras de agua serán ligeramente ácidas. Si se requiere un pH de exactamente 7,0, se debe mantener con una solución tampón adecuada .
![{\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86dca39006c4f875cacc14395c7ff6e38a09d990)
![{\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d7bac103d47e7740413a796f0347b2bf98fda2c)
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