Los ácidos dicarboxílicos se utilizan en la preparación de copolímeros como poliamidas y poliésteres . El ácido dicarboxílico más utilizado en la industria es el ácido adípico , que es un precursor en la producción de nailon . Otros ejemplos de ácidos dicarboxílicos incluyen el ácido aspártico y el ácido glutámico , dos aminoácidos presentes en el cuerpo humano. El nombre se puede abreviar como diácido ; los ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga se conocen como diácidos grasos .
Ácidos dicarboxílicos saturados, lineales y cíclicos
La fórmula general del ácido dicarboxílico acíclico es HO 2C(CH 2) norteCO 2H. [1] Los enlaces de PubChem brindan acceso a más información sobre los compuestos, incluidos otros nombres, identificaciones , toxicidad y seguridad. [ cita requerida ]
Los ácidos, desde el ácido oxálico de dos carbonos hasta el ácido sebácico de diez miembros, pueden recordarse utilizando la regla mnemotécnica «Oh, hijo mío, ve y reza suave y silenciosamente» y también «¡Oh, Dios mío! ¡Qué tarta de manzana tan deliciosa, dulce como el azúcar!». [ ¿Según quién? ]
El ácido pimélico (del griego pimelh , grasa) también se aisló por primera vez a partir de aceite oxidado. Los derivados del ácido pimélico participan en la biosíntesis de la lisina .
El ácido subérico se produjo por primera vez mediante la oxidación del corcho con ácido nítrico (del latín suber). Este ácido también se produce cuando se oxida el aceite de ricino. El ácido subérico se utiliza en la fabricación de resinas alquídicas y en la síntesis de poliamidas ( variantes del nailon ).
El nombre de ácido azelaico proviene de la acción de oxidación del ácido nítrico (azote, nitrógeno, o azotic, nítrico) del ácido oleico o ácido elaídico . Fue detectado entre productos de grasas rancias. Su origen explica su presencia en muestras mal conservadas de aceite de linaza y en especímenes de ungüento extraídos de tumbas egipcias de 5000 años de antigüedad. El ácido azelaico se preparaba por oxidación del ácido oleico con permanganato de potasio , pero ahora por escisión oxidativa del ácido oleico con ácido crómico o por ozonólisis. El ácido azelaico se utiliza, como ésteres simples o ésteres de cadena ramificada) en la fabricación de plastificantes (para resinas de cloruro de vinilo , caucho), lubricantes y grasas . El ácido azelaico ahora se usa en cosméticos ( tratamiento del acné ). Muestra propiedades bacteriostáticas y bactericidas contra una variedad de microorganismos aeróbicos y anaeróbicos presentes en la piel con acné. Se identificó al ácido azelaico como una molécula que se acumulaba en niveles elevados en algunas partes de las plantas y se demostró que podía mejorar la resistencia de las plantas a las infecciones. [2]
Ácido sebácico, llamado así por el sebo ( sebo ). Thenard aisló este compuesto de los productos de destilación del sebo de vaca en 1802. Se produce industrialmente por fisión alcalina del aceite de ricino. [3] El ácido sebácico y sus derivados tienen una variedad de usos industriales como plastificantes, lubricantes, aceites para bombas de difusión , cosméticos, velas, etc. También se utiliza en la síntesis de poliamida, como nailon y de resinas alquídicas. Un isómero, el ácido isosebácico, tiene varias aplicaciones en la fabricación de plastificantes de resina de vinilo, plásticos de extrusión, adhesivos, lubricantes de ésteres, poliésteres, resinas de poliuretano y caucho sintético .
El ácido brasílico se puede producir a partir del ácido erúcico por ozonólisis [4], pero también por microorganismos ( Candida sp. ) a partir del tridecano . Este diácido se produce a pequeña escala comercial en Japón para la fabricación de fragancias [5] .
El ácido dodecanodioico se utiliza en la producción de nailon (nailon-6,12), poliamidas, revestimientos, adhesivos, grasas, poliésteres, colorantes, detergentes, retardantes de llama y fragancias. En la actualidad se produce mediante la fermentación de alcanos de cadena larga con una cepa específica de Candida tropicalis . [5] El ácido traumático es su homólogo monoinsaturado.
El ácido tápsico se aisló de las raíces secas de la “zanahoria mortal” mediterránea, Thapsia garganica ( Apiaceae ).
La cera de Japón es una mezcla que contiene triglicéridos de ácidos dicarboxílicos C21, C22 y C23 obtenidos del árbol de zumaque ( Rhus sp.).
Un amplio estudio de los ácidos dicarboxílicos presentes en los frutos secos mediterráneos reveló componentes inusuales. [6] Se determinaron un total de 26 ácidos menores (de 2 en la nuez pecana al 8% en el maní): 8 especies derivadas del ácido succínico , probablemente relacionadas con la fotosíntesis , y 18 especies con una cadena de 5 a 22 átomos de carbono. Los ácidos de mayor peso (>C20) se encuentran en la suberina presente en las superficies vegetales (corteza externa, epidermis de la raíz). Los ácidos α,ω-dioicos C16 a C26 se consideran diagnósticos de suberina. Con C18:1 y C18:2, su contenido asciende del 24 al 45% de la suberina total. Están presentes en niveles bajos (< 5%) en la cutina de la planta , excepto en Arabidopsis thaliana donde su contenido puede ser superior al 50%. [7]
Se ha demostrado que los microorganismos hipertermófilos contienen específicamente una gran variedad de ácidos dicarboxílicos. [8]
Esta es probablemente la diferencia más importante entre estos microorganismos y otras bacterias marinas. Se encontraron ácidos grasos dioicos de C16 a C22 en una arquea hipertermófila , Pyrococcus furiosus . Se han descubierto ácidos dioicos de cadena corta y media (hasta 11 átomos de carbono) en cianobacterias del género Aphanizomenon . [9]
Los ácidos dicarboxílicos pueden producirse por ω-oxidación de ácidos grasos durante su catabolismo . Se descubrió que estos compuestos aparecían en la orina después de la administración de tricaprina y triundecilina. Aunque la importancia de su biosíntesis sigue siendo poco conocida, se demostró que la ω-oxidación ocurre en el hígado de rata pero a una tasa baja, necesita oxígeno, NADPH y citocromo P450 . Más tarde se demostró que esta reacción es más importante en animales hambrientos o diabéticos donde el 15% del ácido palmítico se somete a ω-oxidación y luego a tob-oxidación, esto genera malonil-CoA que se utiliza posteriormente en la síntesis de ácidos grasos saturados. [10]
La determinación de los ácidos dicarboxílicos generados por oxidación con permanganato-peryodato de ácidos grasos monoenoicos fue útil para estudiar la posición del doble enlace en la cadena de carbono. [11]
Ácidos dicarboxílicos de cadena ramificada
Se han descubierto ácidos dicarboxílicos de cadena larga que contienen ramificaciones dimetil vecinales cerca del centro de la cadena de carbono en el género Butyrivibrio , bacterias que participan en la digestión de la celulosa en el rumen. [12] Estos ácidos grasos, llamados ácidos diabólicos , tienen una longitud de cadena que depende del ácido graso utilizado en el medio de cultivo. El ácido diabólico más abundante en Butyrivibrio tenía una longitud de cadena de 32 carbonos. También se detectaron ácidos diabólicos en los lípidos centrales del género Thermotoga del orden Thermotogales , bacterias que viven en manantiales de solfatara , sistemas hidrotermales marinos de aguas profundas y campos petrolíferos marinos y continentales de alta temperatura. [13] Se demostró que aproximadamente el 10% de su fracción lipídica eran ácidos diabólicos C30 a C34 simétricos. Los ácidos diabólicos C30 (ácido 13,14-dimetiloctacosanedioico) y C32 (ácido 15,16-dimetiltriacontanodioico) se han descrito en Thermotoga maritima . [14]
Se han aislado y caracterizado algunos diácidos C29 a C32 progenitores pero con grupos metilo en los carbonos C-13 y C-16 a partir de los lípidos de la bacteria anaerobia termófila Thermoanaerobacter ethanolicus . [15] El diácido más abundante fue el ácido C30 α,ω-13,16-dimetiloctacosanedioico.
Los diácidos bifitánicos están presentes en sedimentos geológicos y se consideran trazadores de la oxidación anaeróbica pasada del metano. [16] Se han detectado varias formas sin o con uno o dos anillos pentacíclicos en calizas de filtración del Cenozoico. Estos lípidos pueden ser metabolitos no reconocidos de Archaea.
Crocetina
La crocetina es el compuesto principal de las crocinas (glicósidos de crocetina) que son los principales pigmentos rojos de los estigmas del azafrán ( Crocus sativus ) y los frutos de la gardenia ( Gardenia jasminoides ). La crocetina es un ácido dicarboxílico de cadena de 20 carbonos que es un diterpenoide y puede considerarse un carotenoide. Fue el primer carotenoide vegetal en ser reconocido ya en 1818, mientras que la historia del cultivo del azafrán se remonta a más de 3000 años. El principal ingrediente activo del azafrán es el pigmento amarillo crocina 2 (se conocen otros tres derivados con diferentes glicosilaciones) que contiene un grupo gentiobiosa ( disacárido ) en cada extremo de la molécula. Se ha desarrollado un método HPLC-UV simple y específico para cuantificar los cinco principales ingredientes biológicamente activos del azafrán, a saber, las cuatro crocinas y la crocetina. [17]
Ácidos dicarboxílicos insaturados
El ácido traumático fue una de las primeras moléculas biológicamente activas aisladas de los tejidos vegetales. Se demostró que este ácido dicarboxílico es un potente agente cicatrizante de heridas en las plantas que estimula la división celular cerca del sitio de la herida [18] , se deriva de hidroperóxidos
de ácidos grasos 18:2 o 18:3 después de la conversión en oxoácidos grasos .
El ácido trans,trans -mucónico es un metabolito del benceno en los seres humanos, por lo que la determinación de su concentración en la orina se utiliza como biomarcador de exposición ocupacional o ambiental al benceno. [19] [20]
El ácido glutínico, un aleno sustituido , fue aislado de Alnus glutinosa (Betulaceae). [21]
Si bien los ácidos grasos poliinsaturados son poco comunes en las cutículas de las plantas, se ha informado que un ácido dicarboxílico diinsaturado es un componente de las ceras superficiales o poliésteres de algunas especies de plantas. Así, el octadeca-c6,c9-dieno-1,18-dioato, un derivado del ácido linoleico , está presente en la cutícula de Arabidopsis y Brassica napus . [22]
Alquilitaconatos
Ácido itacónico PubChem 811
Se han aislado varios ácidos dicarboxílicos que tienen una cadena lateral alquílica y un núcleo de itaconato de líquenes y hongos , siendo el ácido itacónico (ácido metilensuccínico) un metabolito producido por hongos filamentosos. Entre estos compuestos, se han aislado varios análogos, llamados ácidos quetomelílicos con diferentes longitudes de cadena y grados de insaturación, de varias especies del liquen Chaetomella. Se ha demostrado que estas moléculas son valiosas como base para el desarrollo de fármacos contra el cáncer debido a sus fuertes efectos inhibidores de la farnesiltransferasa . [23]
Se encontró una serie de alquil- y alquenil-itaconatos, conocidos como ácidos ceripóricos (Pub Chem 52921868), en cultivos de un hongo degradador selectivo de lignina ( hongo de podredumbre blanca ), Ceriporiopsis subvermispora. [24] [25] Se ha discutido en detalle la configuración absoluta de los ácidos ceripóricos, su vía biosintética estereoselectiva y la diversidad de sus metabolitos. [26]
Los ácidos dicarboxílicos son generalmente sólidos cristalinos. La solubilidad en agua y el punto de fusión de los compuestos α,ω- progresan en serie a medida que las cadenas de carbono se hacen más largas, alternando entre números pares e impares de átomos de carbono, de modo que para números pares de átomos de carbono el punto de fusión es más alto que para el siguiente en la serie con un número impar. [27] Estos compuestos son ácidos dibásicos débiles con pKa que tiende hacia valores de ca. 4,5 y 5,5 a medida que aumenta la separación entre los dos grupos carboxilato. Por lo tanto, en una solución acuosa a pH alrededor de 7, típico de los sistemas biológicos, la ecuación de Henderson-Hasselbalch indica que existen predominantemente como aniones dicarboxilato.
Los ácidos dicarboxílicos, especialmente los pequeños y lineales, se pueden utilizar como reactivos de reticulación. [28] Los ácidos dicarboxílicos donde los grupos carboxílicos están separados por ninguno o un átomo de carbono se descomponen cuando se calientan para emitir dióxido de carbono y dejar atrás un ácido monocarboxílico. [27]
La regla de Blanc dice que calentar una sal de bario de un ácido dicarboxílico o deshidratarla con anhídrido acético producirá un anhídrido de ácido cíclico si los átomos de carbono que tienen grupos ácidos están en la posición 1 y (4 o 5). Por lo tanto, el ácido succínico producirá anhídrido succínico . Para los ácidos con grupos carboxílicos en la posición 1 y 6, esta deshidratación provoca la pérdida de dióxido de carbono y agua para formar una cetona cíclica; por ejemplo, el ácido adípico formará ciclopentanona . [27]
Derivados
En cuanto a los ácidos carboxílicos monofuncionales, existen derivados de los mismos tipos; [ aclaración necesaria ] sin embargo, existe la complicación añadida de que uno o ambos grupos carboxílicos podrían alterarse. [ cita requerida ] Si solo se cambia uno, el derivado se denomina "ácido", y si se alteran ambos extremos, se llama "normal". [ aclaración necesaria ] [ necesita actualización ] Los derivados incluyen uno o ambos carboxilatos que se convierten en sus sales, cloruros de ácido, ésteres, amidas y anhídridos. [ cita requerida ] En el caso de anhídridos o amidas, dos de los grupos carboxilo pueden unirse para formar un compuesto cíclico, por ejemplo succinimida . [ 29 ]
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