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Coeficientes de Einstein

Líneas de emisión y líneas de absorción comparadas con un espectro continuo

En física atómica, molecular y óptica , los coeficientes de Einstein son magnitudes que describen la probabilidad de absorción o emisión de un fotón por un átomo o molécula. [1] Los coeficientes de Einstein A están relacionados con la tasa de emisión espontánea de luz, y los coeficientes de Einstein B están relacionados con la absorción y emisión estimulada de luz. A lo largo de este artículo, "luz" se refiere a cualquier radiación electromagnética , no necesariamente en el espectro visible .

Estos coeficientes reciben su nombre de Albert Einstein , quien los propuso en 1916.

Líneas espectrales

En física , se piensa en una línea espectral desde dos puntos de vista.

Una línea de emisión se forma cuando un átomo o molécula realiza una transición desde un nivel de energía discreto particular E 2 de un átomo a un nivel de energía inferior E 1 , emitiendo un fotón de una energía y longitud de onda particulares. Un espectro de muchos de estos fotones mostrará un pico de emisión en la longitud de onda asociada con estos fotones.

Una línea de absorción se forma cuando un átomo o molécula realiza una transición desde un estado de energía discreto más bajo, E 1 , a uno más alto, E 2 , y en el proceso se absorbe un fotón. Estos fotones absorbidos generalmente provienen de la radiación continua de fondo (el espectro completo de la radiación electromagnética) y un espectro mostrará una caída en la radiación continua en la longitud de onda asociada con los fotones absorbidos.

Los dos estados deben ser estados ligados en los que el electrón está unido al átomo o molécula, por lo que a veces se hace referencia a la transición como una transición "ligada-ligada", en oposición a una transición en la que el electrón es expulsado completamente del átomo (transición "ligada-libre") a un estado continuo , dejando un átomo ionizado y generando radiación continua.

En el proceso se libera o absorbe un fotón con una energía igual a la diferencia E 2E 1 entre los niveles de energía. La frecuencia ν a la que aparece la línea espectral está relacionada con la energía del fotón mediante la condición de frecuencia de Bohr E 2E 1 = donde h denota la constante de Planck . [2] [3] [4] [5] [6] [7]

Coeficientes de emisión y absorción

Una línea espectral atómica se refiere a eventos de emisión y absorción en un gas en el que es la densidad de átomos en el estado de energía superior para la línea, y es la densidad de átomos en el estado de energía inferior para la línea.

La emisión de radiación atómica lineal a frecuencia ν puede describirse mediante un coeficiente de emisión con unidades de energía/(tiempo × volumen × ángulo sólido). ε dt dV d Ω es entonces la energía emitida por un elemento de volumen en el tiempo en ángulo sólido . Para la radiación atómica lineal, donde es el coeficiente de Einstein para emisión espontánea, que está fijado por las propiedades intrínsecas del átomo relevante para los dos niveles de energía relevantes.

La absorción de la radiación de línea atómica puede describirse mediante un coeficiente de absorción con unidades de 1/longitud. La expresión κ' dx da la fracción de intensidad absorbida por un haz de luz a frecuencia ν mientras recorre una distancia dx . El coeficiente de absorción está dado por donde y son los coeficientes de Einstein para la absorción de fotones y la emisión inducida respectivamente. Al igual que el coeficiente , estos también están fijados por las propiedades intrínsecas del átomo relevante para los dos niveles de energía relevantes. Para la termodinámica y para la aplicación de la ley de Kirchhoff , es necesario que la absorción total se exprese como la suma algebraica de dos componentes, descritos respectivamente por y , que pueden considerarse como absorción positiva y negativa, que son, respectivamente, la absorción directa de fotones y lo que comúnmente se llama emisión estimulada o inducida. [8] [9] [10]

Las ecuaciones anteriores ignoraron la influencia de la forma de la línea espectroscópica . Para ser precisas, las ecuaciones anteriores deben multiplicarse por la forma de la línea espectral (normalizada), en cuyo caso las unidades cambiarán para incluir un término de 1/Hz.

En condiciones de equilibrio termodinámico, las densidades numéricas y , los coeficientes de Einstein y la densidad de energía espectral proporcionan información suficiente para determinar las tasas de absorción y emisión.

Condiciones de equilibrio

Las densidades numéricas y se establecen por el estado físico del gas en el que se produce la línea espectral, incluida la radiancia espectral local (o, en algunas presentaciones, la densidad de energía radiante espectral local ). Cuando ese estado es uno de equilibrio termodinámico estricto o uno de los llamados "equilibrios termodinámicos locales", [11] [12] [13] entonces la distribución de estados atómicos de excitación (que incluye y ) determina que las tasas de emisiones y absorciones atómicas sean tales que se cumpla la ley de Kirchhoff de igualdad de absortividad y emisividad radiativas . En el equilibrio termodinámico estricto, se dice que el campo de radiación es radiación de cuerpo negro y se describe mediante la ley de Planck . Para el equilibrio termodinámico local, el campo de radiación no tiene que ser un campo de cuerpo negro, pero la tasa de colisiones interatómicas debe exceder ampliamente las tasas de absorción y emisión de cuantos de luz, de modo que las colisiones interatómicas dominen por completo la distribución de estados de excitación atómica. Se dan circunstancias en las que no prevalece el equilibrio termodinámico local, porque los fuertes efectos radiativos superan la tendencia a la distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. Por ejemplo, en la atmósfera del Sol predomina la gran intensidad de la radiación. En la atmósfera superior de la Tierra, a altitudes superiores a los 100 km, la rareza de las colisiones intermoleculares es decisiva.

En los casos de equilibrio termodinámico y de equilibrio termodinámico local , las densidades numéricas de los átomos, tanto excitados como no excitados, pueden calcularse a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann , pero para otros casos (por ejemplo, los láseres ) el cálculo es más complicado.

Coeficientes de Einstein

En 1916, Albert Einstein propuso que en la formación de una línea espectral atómica se producen tres procesos: emisión espontánea, emisión estimulada y absorción. Cada uno de ellos lleva asociado un coeficiente de Einstein, que es una medida de la probabilidad de que se produzca ese proceso en particular. Einstein consideró el caso de la radiación isótropa de frecuencia ν y densidad de energía espectral ρ ( ν ) . [3] [14] [15] [16] Paul Dirac derivó los coeficientes en un artículo de 1927 titulado "La teoría cuántica de la emisión y absorción de la radiación". [17] [18]

Varias formulaciones

Hilborn ha comparado varias formulaciones para derivaciones de los coeficientes de Einstein, por varios autores. [19] Por ejemplo, Herzberg trabaja con irradiancia y número de onda; [20] Yariv trabaja con energía por unidad de volumen por unidad de intervalo de frecuencia, [21] como es el caso en la formulación más reciente (2008) [22] . Mihalas y Weibel-Mihalas trabajan con radiancia y frecuencia; [13] también Chandrasekhar; [23] también Goody y Yung; [24] Loudon utiliza frecuencia angular y radiancia. [25]

Emisión espontánea

Diagrama esquemático de la emisión atómica espontánea

La emisión espontánea es el proceso por el cual un electrón se desintegra "espontáneamente" (es decir, sin ninguna influencia externa) desde un nivel de energía superior a uno inferior. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein A 21 ( s −1 ), que da la probabilidad por unidad de tiempo de que un electrón en el estado 2 con energía se desintegrará espontáneamente al estado 1 con energía , emitiendo un fotón con una energía E 2E 1 = . Debido al principio de incertidumbre energía-tiempo , la transición en realidad produce fotones dentro de un rango estrecho de frecuencias llamado ancho de línea espectral . Si es la densidad numérica de átomos en el estado i , entonces el cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 2 por unidad de tiempo debido a la emisión espontánea será

El mismo proceso da como resultado el aumento de la población del estado 1:

Emisión estimulada

Diagrama esquemático de la emisión atómica estimulada

La emisión estimulada (también conocida como emisión inducida) es el proceso por el cual un electrón es inducido a saltar de un nivel de energía más alto a uno más bajo por la presencia de radiación electromagnética en (o cerca de) la frecuencia de la transición. Desde el punto de vista termodinámico, este proceso debe considerarse como absorción negativa. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein (m 3 J −1 s −2 ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de densidad de energía del campo de radiación por unidad de frecuencia de que un electrón en estado 2 con energía decaiga al estado 1 con energía , emitiendo un fotón con una energía E 2E 1 = . El cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la emisión inducida será donde denota la densidad de energía espectral del campo de radiación isótropo en la frecuencia de la transición (véase la ley de Planck ).

La emisión estimulada es uno de los procesos fundamentales que han llevado al desarrollo del láser . Sin embargo, la radiación láser está muy lejos del caso actual de radiación isotrópica.

Absorción de fotones

Diagrama esquemático de la absorción atómica.

La absorción es el proceso por el cual un fotón es absorbido por el átomo, haciendo que un electrón salte de un nivel de energía más bajo a uno más alto. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein (m 3 J −1 s −2 ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de densidad de energía del campo de radiación por unidad de frecuencia de que un electrón en el estado 1 con energía absorba un fotón con una energía E 2E 1 = y salte al estado 2 con energía . El cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la absorción será

Equilibrado detallado

Los coeficientes de Einstein son probabilidades fijas por tiempo asociadas a cada átomo y no dependen del estado del gas del que forman parte los átomos. Por lo tanto, cualquier relación que podamos derivar entre los coeficientes en, por ejemplo, el equilibrio termodinámico será válida universalmente.

En el equilibrio termodinámico, tendremos un balanceo simple, en el que el cambio neto en el número de átomos excitados es cero, siendo equilibrado por la pérdida y ganancia debida a todos los procesos. Con respecto a las transiciones de ligado a ligado, tendremos también un balanceo detallado , que establece que el intercambio neto entre dos niveles cualesquiera estará equilibrado. Esto se debe a que las probabilidades de transición no pueden verse afectadas por la presencia o ausencia de otros átomos excitados. El balanceo detallado (válido solo en el equilibrio) requiere que el cambio en el tiempo del número de átomos en el nivel 1 debido a los tres procesos anteriores sea cero:

Junto con el equilibrio detallado, a la temperatura T podemos utilizar nuestro conocimiento de la distribución de energía de equilibrio de los átomos, como se indica en la distribución de Maxwell-Boltzmann , y la distribución de equilibrio de los fotones, como se indica en la ley de Planck de la radiación del cuerpo negro, para derivar relaciones universales entre los coeficientes de Einstein.

A partir de la distribución de Boltzmann tenemos para el número de especies atómicas excitadas i : donde n es la densidad numérica total de las especies atómicas, excitadas y no excitadas, k es la constante de Boltzmann , T es la temperatura , es la degeneración (también llamada multiplicidad) del estado i , y Z es la función de partición . A partir de la ley de Planck de la radiación del cuerpo negro a la temperatura T tenemos para la radiancia espectral (la radiancia es la energía por unidad de tiempo por unidad de ángulo sólido por unidad de área proyectada, cuando se integra sobre un intervalo espectral apropiado) [26] a la frecuencia ν donde [27] donde es la velocidad de la luz y es la constante de Planck .

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación de balanceo detallado y recordando que E 2E 1 = se obtiene o

La ecuación anterior debe cumplirse a cualquier temperatura, por lo que de uno se obtiene y de

Por lo tanto, los tres coeficientes de Einstein están interrelacionados por y

Cuando esta relación se inserta en la ecuación original, también se puede encontrar una relación entre y , que involucra la ley de Planck .

Fortalezas del oscilador

La intensidad del oscilador se define mediante la siguiente relación con la sección transversal de absorción: [19]

donde es la carga del electrón, es la masa del electrón y y son funciones de distribución normalizadas en frecuencia y frecuencia angular respectivamente. Esto permite que los tres coeficientes de Einstein se expresen en términos de la fuerza del oscilador único asociado con la línea espectral atómica particular:

Aproximación dipolar

El valor de los coeficientes A y B se puede calcular utilizando la mecánica cuántica, donde se utilizan aproximaciones dipolares en la teoría de perturbación dependiente del tiempo. Mientras que el cálculo del coeficiente B se puede hacer fácilmente, el del coeficiente A requiere el uso de resultados de una segunda cuantificación . Esto se debe a que la teoría desarrollada por la aproximación dipolar y la teoría de perturbación dependiente del tiempo da una descripción semiclásica de la transición electrónica que tiende a cero cuando los campos perturbadores van a cero. El coeficiente A que gobierna la emisión espontánea no debería ir a cero cuando los campos perturbadores van a cero. El resultado para las tasas de transición de diferentes niveles electrónicos como resultado de la emisión espontánea se da como (en unidades del SI): [28] [19] [29]

Para el coeficiente B, la aplicación directa de la aproximación dipolar en la teoría de perturbación dependiente del tiempo produce (en unidades del SI): [30] [29]

Tenga en cuenta que la fórmula de la velocidad de transición depende del operador del momento dipolar. Para aproximaciones de orden superior, implica el momento cuadrupolar y otros términos similares.

Aquí, los coeficientes B se eligen para que correspondan a la función de distribución de energía. A menudo, estas diferentes definiciones de coeficientes B se distinguen por superíndice, por ejemplo, donde término corresponde a la distribución de frecuencia y término corresponde a la distribución. [19] Las fórmulas para los coeficientes B varían inversamente a la de la distribución de energía elegida, de modo que la tasa de transición es la misma independientemente de la convención.

Por lo tanto, los coeficientes AB se calculan utilizando la aproximación dipolar como: donde los coeficientes y B corresponden a la función de distribución de energía.

De aquí también se derivan las siguientes proporciones: y

Derivación de la ley de Planck

De la teoría se desprende que: [29] donde y son el número de niveles de energía ocupados de y respectivamente, donde . Nótese que, a partir de la aplicación de la teoría de perturbación dependiente del tiempo, se utiliza el hecho de que solo la radiación cuyo valor es cercano al de puede producir la respectiva emisión o absorción estimulada.

Donde la distribución de Maxwell involucra y asegura

Resolviendo para la condición de equilibrio usando las ecuaciones y proporciones anteriores mientras generalizamos a , obtenemos: que es la distribución de energía de frecuencia angular de la ley de Planck . [29]

Véase también

Referencias

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Bibliografía citada

van der Waerden, BL (1967). Fuentes de la Mecánica Cuántica . Editorial de Holanda Septentrional . págs. 261–276.

Otras lecturas

Enlaces externos