Ecuación de Henderson-Hasselbalch

Ecuación utilizada para estimar el pH de una solución de ácido o base débil

En química y bioquímica , la ecuación de Henderson-Hasselbalch relaciona el pH de una solución química de un ácido débil con el valor numérico de la constante de disociación ácida , K _a , del ácido y la relación de las concentraciones del ácido y su base conjugada en un equilibrio. ^[1] $${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}\right)}$$ ${\displaystyle {\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}}$

${\displaystyle \mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}} }$

Por ejemplo, el ácido puede ser ácido acético.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CO_{2}H\leftrightharpoons CH_{3}CO_{2}^{-}+H^{+}} }$

La ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede utilizar para estimar el pH de una solución tampón aproximando la relación de concentración real como la relación de las concentraciones analíticas del ácido y de una sal, MA.

La ecuación también se puede aplicar a bases especificando la forma protonada de la base como el ácido. Por ejemplo, con una amina , ${\displaystyle \mathrm {RNH_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}} }$

Derivación, supuestos y limitaciones

Una solución tampón simple consiste en una solución de un ácido y una sal de la base conjugada del ácido. Por ejemplo, el ácido puede ser ácido acético y la sal puede ser acetato de sodio . La ecuación de Henderson-Hasselbalch relaciona el pH de una solución que contiene una mezcla de los dos componentes con la constante de disociación del ácido , K _a del ácido, y las concentraciones de las especies en solución. ^[2]

Titulación simulada de una solución acidificada de un ácido débil ( p K _a = 4,7 ) con álcali

Para derivar la ecuación se deben realizar una serie de supuestos simplificadores. ^[3]

Supuesto 1 : El ácido, HA, es monobásico y se disocia según las ecuaciones

${\displaystyle {\ce {HA <=> H^+ + A^-}}}$

${\displaystyle \mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

C _A es la concentración analítica del ácido y C _H es la concentración del ion hidrógeno que se ha añadido a la solución. Se ignora la autodisociación del agua. Una cantidad entre corchetes, [X], representa la concentración de la sustancia química X. Se entiende que el símbolo H ⁺ representa el ion hidronio hidratado. K _a es una constante de disociación del ácido .

La ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede aplicar a un ácido polibásico solo si sus valores p K consecutivos difieren en al menos 3. El ácido fosfórico es un ácido de este tipo.

Supuesto 2. La autoionización del agua puede ignorarse. Este supuesto no es, estrictamente hablando, válido con valores de pH cercanos a 7, la mitad del valor de pK _w , la constante de autoionización del agua . En este caso, la ecuación de balance de masa para el hidrógeno debería ampliarse para tener en cuenta la autoionización del agua.

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]} }$

Sin embargo, el término puede omitirse para una buena aproximación. ^[3] ${\displaystyle \mathrm {K_{w}/[H^{+}]} }$

Supuesto 3 : La sal MA se disocia completamente en solución. Por ejemplo, con acetato de sodio

${\displaystyle \mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}} }$

La concentración del ion sodio, [Na ⁺ ], puede ignorarse. Esta es una buena aproximación para electrolitos 1:1, pero no para sales de iones que tienen una carga más alta, como el sulfato de magnesio , MgSO4 _, que forman pares iónicos .

Supuesto 4 : El cociente de coeficientes de actividad, , es una constante en las condiciones experimentales cubiertas por los cálculos. ${\displaystyle \Gamma }$

La constante de equilibrio termodinámico, , ${\displaystyle K^{*}}$

${\displaystyle K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$

es un producto de un cociente de concentraciones y un cociente, , de coeficientes de actividad . En estas expresiones, las cantidades entre corchetes significan la concentración del ácido no disociado, HA, del ion hidrógeno H ⁺ , y del anión A ⁻ ; las cantidades son los coeficientes de actividad correspondientes . Si se puede suponer que el cociente de coeficientes de actividad es una constante independiente de las concentraciones y el pH, la constante de disociación, K _a se puede expresar como un cociente de concentraciones. ${\displaystyle {\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$ ${\displaystyle \gamma }$

$${\displaystyle K_{a}={\frac {K^{*}}{\Gamma }}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}$$

La reordenación de esta expresión y la toma de logaritmos proporciona la ecuación de Henderson-Hasselbalch. $${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)}$$

Aplicación a bases

La constante de equilibrio para la protonación de una base, B,

B(base)+ H ⁺ ⇌BH ⁺(ácido)

es una constante de asociación, K _b , que simplemente está relacionada con la constante de disociación del ácido conjugado, BH ⁺ .

${\displaystyle \mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} } }$

El valor de es aproximadamente 14 a 25 °C. Esta aproximación se puede utilizar cuando no se conoce el valor correcto. Por lo tanto, la ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede utilizar, sin modificaciones, para las bases. ${\displaystyle \mathrm {pK_{w}} }$

Aplicaciones biológicas

Con la homeostasis el pH de una solución biológica se mantiene en un valor constante ajustando la posición de los equilibrios.

${\displaystyle {\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}}$

donde es el ion bicarbonato y es ácido carbónico . Sin embargo, la solubilidad del ácido carbónico en agua puede ser mayor. Cuando esto sucede, se libera gas de dióxido de carbono y se puede utilizar la siguiente ecuación en su lugar. ${\displaystyle \mathrm {HCO_{3}^{-}} }$ ${\displaystyle \mathrm {H_{2}CO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]} }$

${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$representa el dióxido de carbono liberado en forma de gas. En esta ecuación, que se utiliza ampliamente en bioquímica, hay una constante de equilibrio mixta relacionada con los equilibrios químicos y de solubilidad. Puede expresarse como ${\displaystyle K^{m}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)}$

donde [HCO⁻
₃] es la concentración molar de bicarbonato en el plasma sanguíneo y P _{CO 2} es la presión parcial de dióxido de carbono en el gas sobrenadante.

Historia

En 1908, Lawrence Joseph Henderson ^[4] derivó una ecuación para calcular la concentración de iones de hidrógeno de una solución tampón de bicarbonato , que reorganizada se ve así:

[H ⁺ ] [HCO ₃ ^– ] = K [CO ₂ ] [H ₂ O]

En 1909, Søren Peter Lauritz Sørensen introdujo la terminología del pH, lo que permitió a Karl Albert Hasselbalch reexpresar la ecuación de Henderson en términos logarítmicos , ^[5] dando como resultado la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

Véase también

• Diagrama de Davenport

Lectura adicional

Davenport, Horace W. (1974). El ABC de la química ácido-base: elementos de la química fisiológica de los gases en sangre para estudiantes de medicina y médicos (sexta edición). Chicago: The University of Chicago Press.

Referencias

1. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química general (8.ª ed.). Prentice Hall. pág. 718. ISBN 0-13-014329-4.
2. Para más detalles y ejemplos prácticos, véase, por ejemplo, Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8.ª ed.). Belmont, Ca (EE. UU.): Brooks/Cole. pp. 251–263. ISBN 0-03035523-0.
3. Po, Henry N.; Senozan, NM (2001). "Ecuación de Henderson-Hasselbalch: su historia y limitaciones". J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. Bibcode :2001JChEd..78.1499P. doi :10.1021/ed078p1499.
4. Lawrence J. Henderson (1908). "Sobre la relación entre la fuerza de los ácidos y su capacidad para conservar la neutralidad". Am. J. Physiol. 21 (2): 173–179. doi :10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.
5. Hasselbalch, KA (1917). "Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl". Biochemische Zeitschrift . 78 : 112-144.