Fuerzas de doble capa

Fuerza estimada entre dos partículas coloidales cargadas con un radio de 1 μm y una densidad de carga superficial de 2 mC/m ² suspendidas en soluciones de electrolito monovalente de diferentes concentraciones molares como se indica. El esquema muestra las partículas coloidales cargadas filtradas por los iones de electrolito.

Las fuerzas de doble capa se producen entre objetos cargados a través de líquidos, normalmente agua. Esta fuerza actúa a distancias comparables a la longitud de Debye , que es del orden de una a unas pocas décimas de nanómetro . La intensidad de estas fuerzas aumenta con la magnitud de la densidad de carga superficial (o el potencial eléctrico superficial). Para dos objetos con carga similar, esta fuerza es repulsiva y decae exponencialmente a distancias mayores, ver figura. Para objetos con cargas desiguales y, eventualmente, a distancias cortas, estas fuerzas también pueden ser atractivas. La teoría de Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek (DLVO) combina estas fuerzas de doble capa con las fuerzas de Van der Waals para estimar el potencial de interacción real entre partículas coloidales. ^[1]

Se desarrolla una doble capa eléctrica cerca de superficies cargadas (u otros objetos cargados) en soluciones acuosas. Dentro de esta doble capa, la primera capa corresponde a la superficie cargada. Estas cargas pueden originarse a partir de iones fuertemente adsorbidos, grupos superficiales disociados o iones sustituidos dentro de la red cristalina. La segunda capa corresponde a la capa difusa, que contiene la carga neutralizante formada por contraiones acumulados y coiones empobrecidos. El perfil de potencial resultante entre estos dos objetos conduce a diferencias en las concentraciones iónicas dentro del espacio entre estos objetos con respecto a la solución en masa. Estas diferencias generan una presión osmótica, que genera una fuerza entre estos objetos.

Estas fuerzas se experimentan fácilmente cuando se lavan las manos con jabón. Las moléculas de jabón adsorbentes hacen que la piel se cargue negativamente y la sensación resbaladiza es causada por las fuerzas fuertemente repulsivas de la doble capa. ^[2] Estas fuerzas son además relevantes en muchos sistemas coloidales o biológicos, y pueden ser responsables de su estabilidad, formación de cristales coloidales o sus propiedades reológicas.

Modelo de Poisson-Boltzmann

Representación pictórica de dos placas cargadas que interactúan a través de una solución electrolítica. La distancia entre las placas se abrevia como h .

El modelo más popular para describir la doble capa eléctrica es el modelo de Poisson-Boltzmann (PB). Este modelo se puede utilizar igualmente para evaluar fuerzas de doble capa. Analicemos este modelo en el caso de geometría plana como se muestra en la figura de la derecha. En este caso, el perfil de potencial eléctrico ψ ( z ) cerca de una interfaz cargada solo dependerá de la posición z . La ecuación de Poisson correspondiente se lee en unidades SI

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=-{\frac {\rho }{\epsilon _{0}\epsilon }}}$

donde ρ es la densidad de carga por unidad de volumen, ε ₀ la permitividad dieléctrica del vacío y ε la constante dieléctrica del líquido. Para un electrolito simétrico que consta de cationes y aniones que tienen una carga ± q , la densidad de carga se puede expresar como

${\displaystyle \rho =q(c_{+}-c_{-})}$

donde c _± = N _± / V son las concentraciones de cationes y aniones, donde N _± son sus números y V el volumen de muestra. Estos perfiles se pueden relacionar con el potencial eléctrico considerando el hecho de que el potencial químico de los iones es constante. Para ambos iones, esta relación se puede escribir como

${\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{+}^{(0)}+kT\ln c_{\pm }\pm q\psi }$

donde es el potencial químico de referencia, T la temperatura absoluta y k la constante de Boltzmann. El potencial químico de referencia se puede eliminar aplicando la misma ecuación lejos de la superficie donde se supone que el potencial desaparece y las concentraciones alcanzan la concentración aparente c _B . Los perfiles de concentración se convierten así en ${\displaystyle \mu _{\pm }^{(0)}}$

${\displaystyle c_{\pm }=c_{\rm {B}}e^{\mp \beta q\psi }}$

donde β = 1/( kT ). Esta relación refleja la distribución de Boltzmann de los iones con la energía ± qψ . Insertando estas relaciones en la ecuación de Poisson se obtiene la ecuación PB ^[3]

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}={\frac {qc_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}[e^{+\beta q\psi }-e^{-\beta q\psi }]}$

El perfil de potencial entre dos placas normalmente se obtiene resolviendo numéricamente esta ecuación.

Una vez conocido el perfil de potencial, la fuerza por unidad de área entre las placas expresada como la presión de separación Π se puede obtener de la siguiente manera. El punto de partida es la relación de Gibbs-Duhem para un sistema de dos componentes a temperatura constante ^[3]

${\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0}$

Introduciendo las concentraciones c _± y utilizando las expresiones de los potenciales químicos μ _± dadas anteriormente se encuentra

${\displaystyle d\Pi =kT(dc_{+}+dc_{-})+q(c_{+}-c_{-})d\psi }$

La diferencia de concentración se puede eliminar con la ecuación de Poisson y la ecuación resultante se puede integrar desde la separación infinita de las placas hasta la separación real h al darse cuenta de que

${\displaystyle 2(d^{2}\psi /dz^{2})d\psi =d(d\psi /dz)^{2}}$

Expresar los perfiles de concentración en términos de los perfiles potenciales que se obtienen

${\displaystyle \Pi =kTc_{\rm {B}}(e^{+\beta q\psi }+e^{-\beta q\psi }-2)-{\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}}$

A partir de un perfil de potencial eléctrico conocido ψ ( z ), se puede calcular la presión de separación a partir de esta ecuación en cualquier posición adecuada z . La derivación alternativa de la misma relación para la presión de separación implica el tensor de tensión. ^[1]

Modelo Debye-Hückel

Cuando los potenciales eléctricos o las densidades de carga no son demasiado altos, la ecuación PB se puede simplificar a la ecuación de Debye-Hückel (DH). Al expandir la función exponencial en la ecuación PB a una serie de Taylor, se obtiene

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=\kappa ^{2}\psi }$       dónde       ${\displaystyle \;\;\;\kappa ^{2}={\frac {2\beta q^{2}c_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}}$

El parámetro κ ⁻¹ se conoce como longitud de Debye , y en la tabla de la derecha se dan algunos valores representativos para una sal monovalente en agua a 25 °C con ε ≃ 80. En soluciones no acuosas, la longitud de Debye puede ser sustancialmente mayor que las indicadas en la tabla debido a constantes dieléctricas más pequeñas. El modelo DH representa una buena aproximación, cuando los potenciales de superficie son suficientemente bajos con respecto a los valores límite.

${\displaystyle \beta q\psi \ll 1\;\;\;{\rm {or}}\;\;\;\psi \ll {\frac {kT}{q}}\simeq 26\;{\rm {mV}}}$

El valor numérico se refiere a una sal monovalente y 25°C. En la práctica, la aproximación DH sigue siendo bastante precisa hasta potenciales de superficie comparables a los valores límite indicados anteriormente. La presión de separación se puede obtener a partir de la ecuación PB dada anteriormente, que también se puede simplificar al caso DH expandiéndola a la serie de Taylor. La expresión resultante es

${\displaystyle \Pi ={\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left[\kappa ^{2}\psi ^{2}-\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}\right]}$

La ventaja sustancial del modelo DH sobre el modelo PB es que las fuerzas se pueden obtener analíticamente. Algunos de los casos relevantes se discutirán a continuación.

Aproximación de superposición

Potencial electrostático a través de una solución de electrolito dentro de la aproximación de superposición. Las líneas discontinuas corresponden a las contribuciones de las placas individuales.

Cuando las superficies están suficientemente separadas, los perfiles potenciales que se originan en cada superficie individual no se verán muy perturbados por la presencia de la otra superficie. Por lo tanto, esta aproximación sugiere que uno puede simplemente sumar ( superponer ) los perfiles de potenciales que se originan en cada superficie como se ilustra en la figura. Dado que el perfil potencial pasa por un mínimo en el plano medio, es más fácil evaluar la presión de separación en el plano medio. La solución de la ecuación DH para una pared aislada dice

${\displaystyle \psi (z)=\psi _{\rm {D}}e^{-\kappa z}}$

donde z es la distancia desde la superficie y ψ _D el potencial de la superficie. Por tanto, el potencial en el plano medio viene dado por el doble del valor de este potencial a una distancia z = h /2. La presión de separación se vuelve ^{[1] [4]}

${\displaystyle \Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}e^{-\kappa h}}$

La fuerza electrostática de doble capa decae de forma exponencial. Debido al apantallamiento del electrolito, el rango de fuerza viene dado por la longitud de Debye y su intensidad por el potencial superficial (o densidad de carga superficial ). Esta aproximación resulta exacta siempre que la separación placa-placa sea grande en comparación con la longitud de Debye y los potenciales de superficie sean bajos.

Este resultado puede generalizarse simplemente a superficies altamente cargadas, pero sólo en separaciones mayores. Incluso si el potencial es grande cerca de la superficie, será pequeño a distancias mayores y puede describirse mediante la ecuación de DH. Sin embargo, en este caso hay que sustituir el potencial real de la capa difusa ψ _D por el potencial efectivo ψ _eff . Dentro del modelo PB, este potencial efectivo se puede evaluar analíticamente y lee ^[4]

${\displaystyle \psi _{\rm {eff}}={\frac {4}{\beta q}}\tanh(\beta q\psi _{\rm {D}})}$

La aproximación de superposición se puede extender fácilmente a sistemas asimétricos. Argumentos análogos conducen a la expresión de la presión desunión

${\displaystyle \Pi (h)=2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {eff}}^{(1)}\psi _{\rm {eff}}^{(2)}e^{-\kappa h}}$

donde las cantidades en superíndice se refieren a propiedades de la superficie respectiva. A distancias mayores, las superficies con cargas opuestas se repelen y las que tienen cargas iguales se atraen.

Superficies reguladoras de carga

Si bien la aproximación de superposición es realmente exacta a distancias mayores, ya no lo es a separaciones más pequeñas. Las soluciones de las ecuaciones DH o PB entre las placas proporcionan una imagen más precisa en estas condiciones. Discutamos aquí únicamente la situación simétrica dentro del modelo DH. Esta discusión introducirá la noción de regulación de carga , que sugiere que la carga superficial (y el potencial superficial) pueden variar (o regularse) al acercarse.

La ecuación DH se puede resolver exactamente para dos placas. ^{[1] [5]} Las condiciones de contorno juegan un papel importante, y el potencial superficial y la densidad de carga superficial se convierten en funciones de la separación de la superficie h y pueden diferir de las cantidades correspondientes ψ _D y σ para la superficie aislada. Cuando la carga superficial permanece constante al acercarse, se hace referencia a las condiciones de contorno de carga constante (CC). En este caso, el potencial de la capa difusa aumentará al acercarse. Por otro lado, cuando el potencial superficial se mantiene constante, se habla de condición de frontera de potencial constante (CP). En este caso, la densidad de carga superficial disminuye al acercarse. Esta disminución de carga puede deberse a la adsorción o desorción de iones cargados de la superficie. Esta variación de las especies adsorbidas al acercarse también se ha denominado adsorción proximal . ^[6] La capacidad de la superficie para regular su carga se puede cuantificar mediante el parámetro de regulación ${\displaystyle {\bar {\psi }}_{\rm {D}}}$ ${\displaystyle {\bar {\sigma }}}$

${\displaystyle p={\frac {C_{\rm {D}}}{C_{\rm {I}}+C_{\rm {D}}}}}$

donde C _D = ε ₀ ε κ es la capacitancia de la capa difusa y C _I la capacitancia interna (o de regulación). Las condiciones CC se encuentran cuando p = 1, mientras que las condiciones CP se encuentran para p = 0. El caso realista normalmente se situará en el medio. Resolviendo la ecuación DH se puede demostrar que el potencial de la capa difusa varía según la aproximación como

${\displaystyle {\bar {\psi }}_{\rm {D}}={\frac {1}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\psi _{\rm {D}}}$

mientras que la densidad superficial cargada obedece a una relación similar

${\displaystyle {\bar {\sigma }}={\frac {\tanh(\kappa h/2)}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\sigma }$

La presión de hinchamiento se puede encontrar insertando la solución exacta de la ecuación DH en las expresiones anteriores y se encuentra

${\displaystyle \Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}{\frac {e^{-\kappa h}}{[1+(1-2p)e^{-\kappa h}]^{2}}}}$

La repulsión es más fuerte para las condiciones CC ( p = 1) mientras que es más débil para las condiciones CP ( p = 0). El resultado de la aproximación de superposición siempre se recupera a distancias mayores pero también para p = 1/2 en todas las distancias. Este último hecho explica por qué la aproximación de superposición puede ser muy precisa incluso con separaciones pequeñas. Las superficies regulan su carga y no pocas veces el parámetro de regulación real no está muy alejado de 1/2. La situación se ejemplifica en la siguiente figura. A partir de consideraciones de estabilidad se puede demostrar que p < 1 y que este parámetro también puede volverse negativo. Estos resultados pueden extenderse al caso asimétrico de forma sencilla. ^[5]

Regulación de carga dentro del modelo DH para ψ _D = 20 mV y una sal monovalente de concentración c _B = 1 mM. De izquierda a derecha: Dependencia de la distancia de separación de la densidad del cambio de superficie, el potencial de la capa difusa y la presión de separación. Condiciones de contorno de carga constante (CC, p = 1) y potencial constante (CP, p = 0), y aproximación de superposición ( p = 1/2).

Cuando los potenciales superficiales se reemplazan por potenciales efectivos, esta imagen DH simple es aplicable para superficies más cargadas a distancias suficientemente grandes. Sin embargo, en distancias más cortas se puede entrar en el régimen PB y el parámetro de regulación puede no permanecer constante. En este caso, se debe resolver la ecuación PB junto con un modelo apropiado del proceso de carga superficial. Se demostró experimentalmente que los efectos de la regulación de carga pueden llegar a ser muy importantes en sistemas asimétricos. ^[7]

Extensiones a otras geometrías

Muchos investigadores estudiaron las interacciones entre varios objetos dentro de los modelos DH y PB. Algunos de los resultados relevantes se resumen a continuación.

Geometrías no planas : Los objetos de geometrías distintas a las planas pueden tratarse dentro de la aproximación de Derjaguin , siempre que su tamaño sea sustancialmente mayor que la longitud de Debye. Esta aproximación se ha utilizado para estimar la fuerza entre dos partículas coloidales cargadas como se muestra en la primera figura de este artículo. La naturaleza exponencial de estas fuerzas repulsivas y el hecho de que su alcance viene dado por la longitud de Debye se confirmó experimentalmente mediante mediciones directas de fuerzas, incluidos aparatos de fuerzas superficiales , ^{[3] [8]} técnica de sonda coloidal , ^{[7] [9]} u óptica. pinzas . ^{[10] [11]} La energía libre de interacción que involucra dos partículas esféricas dentro de la aproximación DH sigue el potencial de Yukawa o de Coulomb apantallado ^{[4] [12]}

${\displaystyle U={\frac {Q^{2}}{4\pi \epsilon \epsilon _{0}}}\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}}$

donde r es la distancia de centro a centro, Q es la carga de la partícula y a el radio de la partícula. Esta expresión se basa en la aproximación de superposición y sólo es válida en separaciones grandes. Esta ecuación se puede extender a partículas más cargadas reinterpretando la carga Q como una carga efectiva. Para abordar las interacciones en otras situaciones, se debe recurrir a soluciones numéricas de la ecuación DH o PB.

Distribución de carga no uniforme o irregular : la interacción entre superficies con distribución de carga periódica y no uniforme se ha analizado dentro de la aproximación DH. ^{[13] [14]} Se hace referencia a que estas superficies tienen una distribución de carga en mosaico o parche. Una conclusión importante de estos estudios es que existe una contribución electrostática atractiva adicional, que también decae exponencialmente. Cuando las no uniformidades están dispuestas en una red cuadrática con espaciamiento b , la longitud de desintegración q ⁻¹ de esta atracción adicional se puede expresar como

${\displaystyle q^{2}=\kappa ^{2}+\left({\frac {2\pi }{b}}\right)^{2}}$

En niveles elevados de sal, esta atracción se interpreta como la interacción entre superficies cargadas uniformemente. Sin embargo, en niveles más bajos de sal, el alcance de esta atracción está relacionado con el tamaño característico de las heterogeneidades de carga superficial.

Fuerzas de tres cuerpos : las interacciones entre objetos débilmente cargados son aditivas por pares debido a la naturaleza lineal de la aproximación DH. Sin embargo, en el nivel PB, están presentes fuerzas de atracción de tres cuerpos. ^[11] La energía libre de interacción entre tres objetos 1, 2 y 3 se puede expresar como

${\displaystyle F_{123}=F_{12}+F_{12}+F_{12}+\Delta F_{123}}$

donde Fij son el par de energías libres y ΔF ₁₂₃ es la contribución no aditiva de los tres cuerpos _. Se descubrió que estas contribuciones de tres cuerpos eran atractivas en el nivel PB, lo que significa que tres objetos cargados se repelen con menos fuerza de lo que uno esperaría basándose únicamente en interacciones de pares.

Más allá de la aproximación de Poisson-Boltzmann

Se puede presentar una descripción más precisa de las interacciones de doble capa en el modelo primitivo . Este modelo trata explícitamente las interacciones electrostáticas y de núcleo duro entre todos los iones individuales. Sin embargo, incluye el disolvente sólo de forma "primitiva", es decir, como un continuo dieléctrico. Este modelo fue estudiado con mucho detalle en la comunidad teórica. ^{[12] [15] [16] [17]} Las expresiones explícitas para las fuerzas en su mayoría no están disponibles, pero son accesibles con simulaciones por computadora, ecuaciones integrales o teorías funcionales de densidad.

El hallazgo importante de estos estudios es que la descripción de PB representa sólo una aproximación del campo medio. Esta aproximación es excelente en el llamado régimen de acoplamiento débil , es decir, para electrolitos monovalentes y superficies débilmente cargadas. Sin embargo, esta descripción falla en el régimen de acoplamiento fuerte , que puede encontrarse en electrolitos multivalentes, sistemas altamente cargados o disolventes no acuosos. ^[17] En el régimen de acoplamiento fuerte, los iones están fuertemente correlacionados, lo que significa que cada ion tiene un agujero de exclusión a su alrededor. Estas correlaciones conducen a una fuerte adsorción de iones en superficies cargadas, lo que puede provocar una inversión de carga y cristalización de estos iones en la superficie. Estas correlaciones también pueden inducir fuerzas de atracción. El rango de estas fuerzas suele ser inferior a 1 nm.

Controversia de atracción de carga similar

Alrededor de 1990, surgió evidencia teórica y experimental de que las fuerzas entre partículas cargadas suspendidas en soluciones diluidas de electrolitos monovalentes podrían ser atractivas a distancias mayores. ^{[18] [19]} Esta evidencia está en contradicción con la teoría PB discutida anteriormente, que siempre predice interacciones repulsivas en estas situaciones. El tratamiento teórico que condujo a estas conclusiones fue fuertemente criticado. ^{[20] [21]} Los hallazgos experimentales se basaron principalmente en videomicroscopía, pero el análisis de datos subyacente fue cuestionado en relación con el papel de las impurezas, la idoneidad de las técnicas de procesamiento de imágenes, ^[10] y el papel de las interacciones hidrodinámicas. ^[22] A pesar de las críticas iniciales, la evidencia acumulada sugiere que el DLVO no tiene en cuenta la física esencial necesaria para describir las observaciones experimentales. ^[23]

Si bien la comunidad sigue siendo escéptica con respecto a la existencia de atracciones efectivas entre especies con carga similar, simulaciones recientes de dinámica molecular por computadora con una descripción explícita del solvente han demostrado que el solvente juega un papel importante en la estructura de especies cargadas en solución, mientras que PB y El modelo primitivo no tiene en cuenta la mayoría de estos efectos. ^[24] Específicamente, el solvente juega un papel clave en la localización de la carga de los iones difusos en dominios ricos en iones que acercan las especies cargadas. Con base en esta idea, las simulaciones han explicado tendencias experimentales como la desaparición de un pico de dispersión en soluciones de polielectrolitos sin sal ^[25] y las faltas de homogeneidad estructural de partículas/nanopartículas coloidales cargadas ^[24], observadas experimentalmente que el PB y los enfoques de modelos primitivos no logran explicar.

Relevancia

Las interacciones de doble capa son relevantes en una gran cantidad de fenómenos. ^[4] Estas fuerzas son responsables del hinchamiento de las arcillas . También pueden ser responsables de la estabilización de la suspensión coloidal y evitarán la agregación de partículas coloidales altamente cargadas en suspensiones acuosas. En bajas concentraciones de sal, las fuerzas repulsivas de la doble capa pueden alcanzar un alcance bastante largo y pueden conducir a la estructuración de suspensiones coloidales y, finalmente, a la formación de cristales coloidales . Estas fuerzas repulsivas pueden inducir aún más el bloqueo de las superficies durante la deposición de partículas . Las interacciones de doble capa son igualmente relevantes para los agregados de tensioactivos y pueden ser responsables de la estabilización de fases cúbicas formadas por micelas esferoidales o fases laminares que consisten en bicapas de tensioactivos o lípidos .

Ver también

• Coloide
• longitud de bye
• Teoría DLVO
• Teoría de Debye-Hückel
• Aproximación de Derjaguin
• Doble capa electrica
• Emulsión
• floculación
• Nanopartícula
• Agregación de partículas
• Deposición de partículas
• Ecuación de Poisson-Boltzmann
• Carga superficial
• fuerza de van der waals

Referencias

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