Método Darwin-Fowler

Método para derivar las funciones de distribución con probabilidad media

En mecánica estadística , se utiliza el método de Darwin-Fowler para derivar las funciones de distribución con probabilidad media. Fue desarrollado por Charles Galton Darwin y Ralph H. Fowler en 1922-1923. ^{[1] [2]}

Las funciones de distribución se utilizan en física estadística para estimar el número medio de partículas que ocupan un nivel de energía (de ahí que también se las denomine números de ocupación). Estas distribuciones se derivan en su mayoría como aquellos números para los cuales el sistema en consideración se encuentra en su estado de máxima probabilidad. Pero en realidad se requieren números promedio. Estos números promedio se pueden obtener mediante el método de Darwin-Fowler. Por supuesto, para sistemas en el límite termodinámico (gran número de partículas), como en mecánica estadística, los resultados son los mismos que con la maximización.

Método Darwin-Fowler

En la mayoría de los textos sobre mecánica estadística , las funciones de distribución estadística en las estadísticas de Maxwell-Boltzmann , Bose-Einstein y Fermi-Dirac se derivan determinando aquellas para las que el sistema está en su estado de máxima probabilidad. Pero en realidad se requieren aquellas con probabilidad media o promedio, aunque, por supuesto, los resultados suelen ser los mismos para sistemas con un gran número de elementos, como es el caso de la mecánica estadística. El método para derivar las funciones de distribución con probabilidad media ha sido desarrollado por CG Darwin y Fowler ^[2] y, por lo tanto, se conoce como el método de Darwin-Fowler. Este método es el procedimiento general más confiable para derivar funciones de distribución estadística. Dado que el método emplea una variable selectora (un factor introducido para cada elemento para permitir un procedimiento de conteo), el método también se conoce como el método de Darwin-Fowler de variables selectoras. Tenga en cuenta que una función de distribución no es lo mismo que la probabilidad; cf. distribución de Maxwell-Boltzmann , distribución de Bose-Einstein y distribución de Fermi-Dirac . Obsérvese también que la función de distribución, que es una medida de la fracción de esos estados que están realmente ocupados por elementos, está dada por o , donde es la degeneración del nivel de energía y es el número de elementos que ocupan este nivel (por ejemplo, en las estadísticas de Fermi-Dirac, 0 o 1). La energía total y el número total de elementos están dados por y . ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}=n_{i}/g_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}=f_{i}g_{i}}$ ${\displaystyle g_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}$ ${\displaystyle N=\sum n_{i}}$

El método de Darwin-Fowler ha sido tratado en los textos de E. Schrödinger , ^[3] Fowler ^[4] y Fowler y EA Guggenheim , ^[5] de K. Huang , ^[6] y de HJW Müller–Kirsten . ^[7] El método también se analiza y se utiliza para la derivación de la condensación de Bose-Einstein en el libro de RB Dingle . ^[8]

Estadística clásica

Para elementos independientes con un mismo nivel de energía y para un sistema canónico en un baño de calor con temperatura establecemos ${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ ${\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle Z=\sum _{\text{arrangements}}e^{-E/kT}=\sum _{\text{arrangements}}\prod _{i}z_{i}^{n_{i}},\;\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT}.}$

El promedio de todos los acuerdos es el número medio de ocupaciones.

${\displaystyle (n_{i})_{\text{av}}={\frac {\sum _{j}n_{j}Z}{Z}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z.}$

Insertar una variable selectora estableciendo ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod _{i}(\omega z_{i})^{n_{i}}.}$

En la estadística clásica, los elementos son (a) distinguibles y pueden organizarse con paquetes de elementos en un nivel cuyo número es ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$

${\displaystyle {\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}},}$

Así que en este caso

${\displaystyle Z_{\omega }=N!\sum _{n_{i}}\prod _{i}{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}.}$

Permitiendo (b) la degeneración del nivel, esta expresión se convierte en ${\displaystyle g_{i}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$

${\displaystyle Z_{\omega }=N!\prod _{i=1}^{\infty }\left(\sum _{n_{i}=0,1,2,\ldots }{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}\right)^{g_{i}}=N!e^{\omega \sum _{i}g_{i}z_{i}}.}$

La variable selectora permite seleccionar el coeficiente de . Por lo tanto ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega ^{N}}$ ${\displaystyle Z}$

${\displaystyle Z=\left(\sum _{i}g_{i}z_{i}\right)^{N},}$

y por lo tanto

${\displaystyle (n_{j})_{\text{av}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z=N{\frac {g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/kT}}{\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}}.}$

Este resultado, que concuerda con el valor más probable obtenido por maximización, no implica una única aproximación y, por lo tanto, es exacto, demostrando así el poder de este método de Darwin-Fowler.

Estadísticas cuánticas

Tenemos lo anterior

${\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod (\omega z_{i})^{n_{i}},\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT},}$

donde es el número de elementos en el nivel de energía . Dado que en la estadística cuántica los elementos son indistinguibles, no se requiere un cálculo preliminar del número de formas de dividir los elementos en paquetes . Por lo tanto, la suma se refiere solo a la suma de los posibles valores de . ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3},...}$ ${\displaystyle \sum }$ ${\displaystyle n_{i}}$

En el caso de las estadísticas de Fermi-Dirac tenemos

${\displaystyle n_{i}=0}$ o ${\displaystyle n_{i}=1}$

por estado. Hay estados por nivel de energía . Por lo tanto, tenemos ${\displaystyle g_{i}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$

${\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1})^{g_{1}}(1+\omega z_{2})^{g_{2}}\cdots =\prod (1+\omega z_{i})^{g_{i}}.}$

En el caso de las estadísticas de Bose-Einstein tenemos

${\displaystyle n_{i}=0,1,2,3,\ldots \infty .}$

Por el mismo procedimiento que antes obtenemos en el presente caso

${\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+(\omega z_{1})^{3}+\cdots )^{g_{1}}(1+\omega z_{2}+(\omega z_{2})^{2}+\cdots )^{g_{2}}\cdots .}$

Pero

${\displaystyle 1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+\cdots ={\frac {1}{(1-\omega z_{1})}}.}$

Por lo tanto

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1-\omega z_{i})^{-g_{i}}.}$

Resumiendo ambos casos y recordando la definición de , tenemos que es el coeficiente de en ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle \omega ^{N}}$

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1\pm \omega z_{i})^{\pm g_{i}},}$

donde los signos superiores se aplican a las estadísticas de Fermi-Dirac y los signos inferiores a las estadísticas de Bose-Einstein.

A continuación tenemos que evaluar el coeficiente de en el caso de una función que se puede expandir como ${\displaystyle \omega ^{N}}$ ${\displaystyle Z_{\omega }.}$ ${\displaystyle \phi (\omega )}$

${\displaystyle \phi (\omega )=a_{0}+a_{1}\omega +a_{2}\omega ^{2}+\cdots ,}$

El coeficiente de es, con la ayuda del teorema de residuos de Cauchy , ${\displaystyle \omega ^{N}}$

${\displaystyle a_{N}={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {\phi (\omega )d\omega }{\omega ^{N+1}}}.}$

Observamos que, de manera similar, el coeficiente anterior se puede obtener como ${\displaystyle Z}$

${\displaystyle Z={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {Z_{\omega }}{\omega ^{N+1}}}d\omega \equiv {\frac {1}{2\pi i}}\int e^{f(\omega )}d\omega ,}$

dónde

${\displaystyle f(\omega )=\pm \sum _{i}g_{i}\ln(1\pm \omega z_{i})-(N+1)\ln \omega .}$

Diferenciando se obtiene

${\displaystyle f'(\omega )={\frac {1}{\omega }}\left[\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega z_{i})^{-1}\pm 1}}-(N+1)\right],}$

y

${\displaystyle f''(\omega )={\frac {N+1}{\omega ^{2}}}\mp {\frac {1}{\omega ^{2}}}\sum _{i}{\frac {g_{i}}{[(\omega z_{i})^{-1}\pm 1]^{2}}}.}$

Ahora se evalúan las derivadas primera y segunda de en el punto estacionario en el que . Este método de evaluación de alrededor del punto de silla se conoce como el método del descenso más pronunciado . Se obtiene entonces ${\displaystyle f(\omega )}$ ${\displaystyle \omega _{0}}$ ${\displaystyle f'(\omega _{0})=0.}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle \omega _{0}}$

${\displaystyle Z={\frac {e^{f(\omega _{0})}}{\sqrt {2\pi f''(\omega _{0})}}}.}$

Tenemos y por lo tanto ${\displaystyle f'(\omega _{0})=0}$

${\displaystyle (N+1)=\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega _{0}z_{i})^{-1}\pm 1}}}$

(el +1 es despreciable ya que es grande). Veremos en un momento que esta última relación es simplemente la fórmula ${\displaystyle N}$

${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}.}$

Obtenemos el número medio de ocupación evaluando ${\displaystyle (n_{i})_{av}}$

${\displaystyle (n_{j})_{av}=z_{j}{\frac {d}{dz_{j}}}\ln Z={\frac {g_{j}}{(\omega _{0}z_{j})^{-1}\pm 1}}={\frac {g_{j}}{e^{(\varepsilon _{j}-\mu )/kT}\pm 1}},\quad e^{\mu /kT}=\omega _{0}.}$

Esta expresión da el número medio de elementos del total de en el volumen que ocupan a temperatura el nivel de 1 partícula con degeneración (véase, por ejemplo, probabilidad a priori ). Para que la relación sea fiable, se debe comprobar que las contribuciones de orden superior son inicialmente decrecientes en magnitud, de modo que la expansión alrededor del punto de silla produzca efectivamente una expansión asintótica. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \varepsilon _{j}}$ ${\displaystyle g_{j}}$

Referencias

1. "Método Darwin-Fowler". Enciclopedia de Matemáticas . Consultado el 27 de septiembre de 2018 .
2. Darwin, CG; Fowler, RH (1922). "Sobre la partición de la energía". Phil. Mag . 44 : 450–479, 823–842. doi :10.1080/14786440908565189.
3. Schrödinger, E. (1952). Termodinámica estadística . Cambridge University Press.
4. Fowler, RH (1952). Mecánica estadística . Cambridge University Press.
5. Fowler, RH; Guggenheim, E. (1960). Termodinámica estadística . Cambridge University Press.
6. Huang, K. (1963). Mecánica estadística . Wiley.
7. Müller–Kirsten, HJW (2013). Fundamentos de física estadística (2.ª ed.). World Scientific. ISBN 978-981-4449-53-3.
8. Dingle, RB (1973). Expansiones asintóticas: su derivación e interpretación . Academic Press. pp. 267–271. ISBN. 0-12-216550-0.

Lectura adicional

• Mehra, Jagdish ; Rechenberg, Helmut (2000-12-28). El desarrollo histórico de la teoría cuántica. Springer Science & Business Media. ISBN 9780387951805.