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Efecto cis

En química inorgánica , el efecto cis se define como la labilización (o desestabilización) de los ligandos de CO que son cis respecto de otros ligandos. El CO es un ligando fuerte pi -aceptor bien conocido en química organometálica que se labilizará en la posición cis cuando esté adyacente a los ligandos debido a efectos estéricos y electrónicos . El sistema que se estudia con más frecuencia para el efecto cis es un complejo octaédrico M(CO)
5X donde X es el ligando que labilizará un ligando CO cis a él. A diferencia del efecto trans , que se observa con mayor frecuencia en complejos planos cuadrados de 4 coordenadas, el efecto cis se observa en complejos de metales de transición octaédricos de 6 coordenadas . Se ha determinado que los ligandos que son donantes sigma débiles y no aceptores pi parecen tener los efectos cis -labilizantes más fuertes. Por lo tanto, el efecto cis tiene la tendencia opuesta del efecto trans -, que labiliza efectivamente los ligandos que son trans a ligandos fuertes aceptores pi y donantes sigma. [1] [2] [3]

Conteo de electrones en complejos de metal-carbonilo

Complejos de metales de transición del grupo 6 y del grupo 7 M(CO)
5Se ha descubierto que X es el más destacado en lo que respecta a la disociación del CO cis al ligando X. [4] El CO es un ligando neutro que dona 2 electrones al complejo y, por lo tanto, carece de propiedades aniónicas o catiónicas que afectarían el recuento de electrones del complejo. Para los complejos de metales de transición que tienen la fórmula M(CO)
5X , metales del grupo 6 (M 0 , donde el estado de oxidación del metal es cero) emparejados con el ligando neutro X, y metales del grupo 7 (M + , donde el estado de oxidación del metal es +1), ligandos aniónicos emparejados, crearán complejos de 18 electrones muy estables. Los complejos de metales de transición tienen 9 orbitales de valencia , y 18 electrones a su vez llenarán estas capas de valencia, creando un complejo muy estable, que satisface la regla de los 18 electrones . La cis -labilización de los complejos de 18 e − sugiere que la disociación del ligando X en la posición cis crea un estado de transición piramidal cuadrado, que reduce la energía del M(CO)
4complejo X , mejorando la velocidad de reacción . [5] El esquema a continuación muestra la vía de disociación de un ligando CO en la posición cis y trans con respecto a X, seguido de la asociación del ligando Y. Este es un ejemplo de un mecanismo disociativo, donde un complejo 18 e − pierde un ligando CO, lo que produce un intermedio 16 e − , y un complejo final de 18 e − resulta de un ligando entrante que se inserta en lugar del CO. Este mecanismo se asemeja al mecanismo S N 1 en química orgánica , y también se aplica a los compuestos de coordinación . [6]

Figura 1. Intermedios en la sustitución de M(CO)
5Complejos X. Si los ligandos X e Y son donantes neutros del complejo:

M = Metal del grupo 6 (m = 0)

M = Metal del grupo 7 (m = +1)

Efectos de los ligandos sobre el COcis-labilización

El orden de los ligandos que poseen efectos cis -labilizantes son los siguientes: CO , AuPPh 3 , H − , SnPh 3 , GePh 3 , M(CO) n < P(O)Ph 3 < PPh 3 < I − < CH 3 SO 2 − , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br − , NCO − < Cl − < NO 3 −

Los ligandos aniónicos como F − , Cl − , OH − y SH − tienen efectos labilizadores de CO particularmente fuertes en [M(CO)
5[Yo]−
complejos. Esto se debe a que estos ligandos estabilizarán el intermedio 16 e − mediante la donación de electrones del orbital donador de pares solitarios p-pi . [7] Otros ligandos que contienen azufre , particularmente el tiobenzoato, son otros ejemplos de ligandos cis -labilizantes de CO particularmente útiles, lo que se puede explicar por la estabilización del intermedio que resulta de la disociación de CO. Esto se puede atribuir a la interacción parcial del oxígeno del tiobenzoato y el metal, que puede eliminar los efectos del disolvente que pueden ocurrir durante la disociación del ligando en complejos de metales de transición. [4]

Obsérvese que los efectos labilizantes más fuertes provienen de ligandos que son donantes sigma débiles con prácticamente ningún comportamiento aceptor de pi. El efecto cis se puede atribuir al papel del ligando X en la estabilización del estado de transición . También se ha determinado que los ligandos X labilizantes de hecho fortalecen el enlace M-CO trans a X, lo que se plantea como hipótesis que se debe al débil comportamiento aceptor de pi y/o donador de sigma del ligando X. Esta falta de fuerte donación sigma/aceptación de pi permitirá que el CO (un fuerte aceptor de pi) trans al ligando X atraiga la densidad electrónica hacia él, fortaleciendo el enlace M-CO. Este fenómeno está respaldado además por la evidencia de estudios extensos sobre el efecto trans , que a su vez muestra cómo los ligandos que son realmente fuertes donantes sigma y aceptores de pi debilitan el enlace ML trans a ellos. Dado que los efectos cis y trans parecen tener tendencias generalmente opuestas, el argumento electrónico respalda ambos fenómenos. Otra evidencia de la labilización cis del CO se puede atribuir a que los ligandos del CO compiten por los orbitales d xy , d yz y d xz . Este argumento es especialmente válido cuando el X es un halógeno . [8]

Referencias

  1. ^ Miessler, Gary O. Spessard, Gary L. (2010). Química organometálica (2.ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  2. ^ Atwood, Jim D. (1997). Mecanismos de reacción inorgánicos y organometálicos (2. ed.). Nueva York [ua]: Wiley-VCH. ISBN 978-0471188971.
  3. ^ Atkins, Peter (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (5.ª ed.). Nueva York: WH Freeman and Co. ISBN 978-1429218207.
  4. ^ ab Atwood, J.; Brown, Theodore L. (1976). "Labilización cis de la disociación de ligandos. 3. Estudio de los compuestos carbonílicos de seis coordenadas de los grupos 6 y 7. El modelo de preferencia de sitio para los efectos de labilización de ligandos". J. Am. Chem. Soc . 98 (11): 3160–3166. doi :10.1021/ja00427a017.
  5. ^ Jensen, W. (2005). "El origen de la regla de los 18 electrones". J. Chem. Educ . 82 (1): 28. Bibcode :2005JChEd..82...28J. doi :10.1021/ed082p28.
  6. ^ Hill AF, Fink MJ (2010). Avances en química organometálica . Oxford: Academic Pr. ISBN 978-0-12-378649-4.
  7. ^ Kovacs, A.; Frenking, Gernot (2001). "Estabilidad y situación de enlace de complejos de metales de transición deficientes en electrones. Estudio teórico del efecto co-labilizante de los ligandos L en [W(CO) 5 L] (L = C 2 H 2 , NCH, N 2 , C 2 H 4 , OH 2 , SH 2 , NH 3 , F − , Cl − , OH − , SH − ) y [W(CO) 4 L] 2− (L 2− = O 2 C 2 H 2 2− , S 2 C 2 H 2 2− ) y la estructura de los complejos de 16 electrones de valencia [W(CO) 4 L] y [W(CO) 3 L] 2− ". Organometálicos . 20 (12): 2510–2524. doi :10.1021/om0101893.
  8. ^ Asali, KJ; Janaydeh, Husam Al (2003). "Química de los metales de transición". Transit. Met. Chem . 28 (2): 193–198. doi :10.1023/A:1022953903025. S2CID  91996293.