La catálisis de oro heterogéneo se refiere al uso de oro elemental como catalizador heterogéneo . Como en la mayoría de las catálisis heterogéneas, el metal suele estar soportado sobre óxido metálico. Además, como se observa en otros catalizadores heterogéneos, la actividad aumenta con un diámetro decreciente de los grupos de oro soportados. También se observan varios procesos industrialmente relevantes, como la activación de H2 , la reacción de cambio agua-gas y la hidrogenación . [1] [2] [3] Es posible que se hayan comercializado una o dos reacciones catalizadas por oro. [4]
Se ha propuesto que la alta actividad de los grupos de oro soportados surge de una combinación de cambios estructurales, efectos de tamaño cuántico y efectos de soporte que sintonizan preferentemente la estructura electrónica del oro [5] de modo que se permita la unión óptima de adsorbatos durante el ciclo catalítico. [2] [3] [6] La selectividad y actividad de las nanopartículas de oro se pueden ajustar variando la elección del material de soporte, por ejemplo, titania (TiO 2 ), hematita (α-Fe 2 O 3 ), cobalto (II/ III) óxido (Co 3 O 4 ) y óxido de níquel (II) (NiO) que sirven como materiales de soporte más eficaces para facilitar la catálisis de la combustión de CO. [1] Además de permitir una dispersión óptima de los nanoclusters, se ha sugerido que los materiales de soporte promueven la catálisis al alterar el tamaño, la forma, la tensión y el estado de carga del cluster. [3] [7] [8] Se ha demostrado que un control preciso de la forma de los grupos de oro depositados es importante para optimizar la actividad catalítica, con nanopartículas hemisféricas de pocas capas atómicas de espesor que generalmente exhiben las propiedades catalíticas más deseables debido al número maximizado de Sitios de borde y esquina de alta energía. [1] [6] [9]
En el pasado, los catalizadores de oro heterogéneos han encontrado aplicaciones comerciales preliminares para la producción industrial de cloruro de vinilo (precursor del cloruro de polivinilo o PVC) y metacrilato de metilo . [4] Tradicionalmente, la producción de PVC utiliza catalizadores de mercurio y genera graves preocupaciones medioambientales. China representa el 50% de las emisiones de mercurio del mundo y el 60% de las emisiones de mercurio de China son causadas por la producción de PVC. Aunque los catalizadores de oro son ligeramente caros, el coste total de producción se ve afectado sólo en aproximadamente un 1%. Por tanto, la catálisis del oro verde se considera valiosa. La fluctuación del precio del oro ha llevado posteriormente a cesar las operaciones basadas en su uso en convertidores catalíticos. Muy recientemente, ha habido muchos desarrollos en la catálisis del oro para la síntesis de moléculas orgánicas, incluido el enlace CC que forma reacciones de homoacoplamiento o acoplamiento cruzado, y se ha especulado que algunos de estos catalizadores podrían encontrar aplicaciones en diversos campos. [10]
El oro puede ser un catalizador muy activo en la oxidación del monóxido de carbono (CO), es decir, la reacción del CO con el oxígeno molecular para producir dióxido de carbono (CO 2 ). Las partículas de 2 a 5 nm exhiben altas actividades catalíticas. Los grupos de oro soportados , las películas delgadas y las nanopartículas son uno o dos órdenes de magnitud más activos que los cationes de oro atómicamente dispersos o el oro metálico no soportado . [2]
Los cationes de oro pueden dispersarse atómicamente sobre soportes de óxidos metálicos básicos como MgO y La 2 O 3 . Se han identificado cationes de oro monovalentes y trivalentes, siendo estos últimos más activos pero menos estables que los primeros. La frecuencia de recambio (TOF) de la oxidación de CO en estos catalizadores catiónicos de oro es del orden de magnitud de 0,01 s −1 , exhibiendo una energía de activación muy alta de 138 kJ/mol. [2]
Los nanoclusters de oro soportados con un diámetro <2 nm son activos para la oxidación de CO con un número de recambio (TOF) del orden de magnitud de 0,1 s −1 . Se ha observado que los grupos con 8 a 100 átomos son catalíticamente activos. La razón es que, por un lado, ocho átomos son el mínimo necesario para formar una estructura de bandas de energía discreta y estable y, por otro lado, la división de la banda d disminuye en grupos con más de 100 átomos, asemejándose a la estructura electrónica masiva. El apoyo tiene un efecto sustancial en la estructura electrónica de los grupos de oro. Los soportes de hidróxido metálico como Be(OH) 2 , Mg(OH) 2 y La(OH) 3 , con grupos de oro de < 1,5 nm de diámetro, constituyen catalizadores altamente activos para la oxidación de CO a 200 K (-73 °C). Mediante técnicas como HR-TEM y EXAFS , se ha comprobado que la actividad de estos catalizadores se debe exclusivamente a clusters de 13 átomos dispuestos en una estructura icosaédrica. Además, la carga de metal debe exceder el 10% en peso para que los catalizadores sean activos. [2]
Las nanopartículas de oro en el rango de tamaño de 2 a 5 nm catalizan la oxidación de CO con un TOF de aproximadamente 1 s −1 a temperaturas inferiores a 273 K (0 °C). La actividad catalítica de las nanopartículas se produce en ausencia de humedad cuando el soporte es semiconductor o reducible , por ejemplo, TiO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO , ZrO 2 o CeO 2 . Sin embargo, cuando el soporte es aislante o no reducible, por ejemplo Al 2 O 3 y SiO 2 , se requiere un nivel de humedad > 5000 ppm para la actividad a temperatura ambiente. En el caso de catalizadores en polvo preparados mediante métodos húmedos, los grupos OH superficiales sobre el soporte proporcionan suficiente ayuda como cocatalizadores, de modo que no es necesaria humedad adicional. A temperaturas superiores a 333 K (60 °C) no se necesita agua en absoluto. [2]
La energía de activación aparente de la oxidación del CO en catalizadores de polvo de oro soportados preparados por métodos húmedos es de 2-3 kJ/mol por encima de 333 K (60 °C) y de 26-34 kJ/mol por debajo de 333 K. Estas energías son bajas, en comparación con las valores mostrados por otros catalizadores de metales nobles (80-120 kJ/mol). El cambio en la energía de activación a 333 K puede atribuirse a un cambio en el mecanismo de reacción. Esta explicación ha sido respaldada experimentalmente. A 400 K (127 °C), la velocidad de reacción por átomo de Au en la superficie no depende del diámetro de la partícula, pero la velocidad de reacción por átomo de Au en el perímetro es directamente proporcional al diámetro de la partícula. Esto sugiere que el mecanismo por encima de 333 K tiene lugar en las superficies de oro. Por el contrario, a 300 K (27 °C), la velocidad de reacción por átomo de Au en la superficie es inversamente proporcional al diámetro de la partícula, mientras que la velocidad por interfaz perimetral no depende del tamaño de la partícula. Por lo tanto, la oxidación de CO ocurre en los sitios del perímetro a temperatura ambiente. Se ha revelado más información sobre el mecanismo de reacción estudiando la dependencia de la velocidad de reacción de las presiones parciales de las especies reactivas. Tanto a 300 K como a 400 K, existe una dependencia de la velocidad de primer orden con la presión parcial de CO hasta 4 Torr (533 Pa), por encima de la cual la reacción es de orden cero. Con respecto al O 2 , la reacción es de orden cero por encima de 10 Torr (54,7 kPa) tanto a 300 como a 400 K. El orden con respecto al O 2 a presiones parciales más bajas es 1 a 300 K y 0,5 a 400 K. El cambio hacia El orden cero indica que los sitios activos del catalizador están saturados con la especie en cuestión. Por lo tanto, se ha propuesto un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood , en el que el CO adsorbido en las superficies de oro reacciona con el O adsorbido en los sitios de los bordes de las nanopartículas de oro. [2]
La necesidad de utilizar soportes de óxido, y más concretamente soportes reducibles, se debe a su capacidad para activar el dioxígeno . Se ha demostrado que las nanopartículas de oro soportadas sobre materiales inertes como el carbono o los polímeros son inactivas en la oxidación del CO. La mencionada dependencia de algunos catalizadores del agua o la humedad también se relaciona con la activación del oxígeno. La capacidad de ciertos óxidos reducibles, como MnO 2 , Co 3 O 4 y NiO para activar el oxígeno en condiciones secas (< 0,1 ppm de H 2 O) puede atribuirse a la formación de defectos de oxígeno durante el pretratamiento. [2]
La transferencia de gas agua es el proceso industrial más extendido para la producción de dihidrógeno , H2 . Implica la reacción de monóxido de carbono y agua ( gas de síntesis ) para formar hidrógeno y dióxido de carbono como subproducto. En muchos esquemas de reacción catalítica, una de las reacciones elementales es la oxidación de CO con una especie de oxígeno adsorbida . Se han propuesto catalizadores de oro como una alternativa para el cambio de gas de agua a bajas temperaturas, a saber. < 523 K (250 °C). Esta tecnología es esencial para el desarrollo de pilas de combustible de óxido sólido . Se ha descubierto que la hematita es un soporte catalizador apropiado para este fin. Además, se ha demostrado que un catalizador bimetálico de Au- Ru /Fe 2 O 3 es altamente activo y estable para el cambio de gas de agua a baja temperatura. La titania y la ceria también se han utilizado como soportes para catalizadores eficaces. Desafortunadamente, el Au/ CeO 2 es propenso a la desactivación causada por carbonatos o formiatos unidos a la superficie . [12]
Aunque los catalizadores de oro son activos a temperatura ambiente para la oxidación de CO, las grandes cantidades de agua involucradas en el cambio de gas de agua requieren temperaturas más altas. A tales temperaturas, el oro se reduce completamente a su forma metálica. Sin embargo, la actividad de, por ejemplo, Au/CeO 2 ha sido mejorada por el tratamiento con CN- , mediante el cual el oro metálico se lixivia, dejando cationes altamente activos. Según los cálculos de DFT , la presencia de tales cationes Au en el catalizador está permitida por estados f vacíos, localizados y no enlazantes en el CeO 2 . Por otro lado, estudios STEM de Au/CeO 2 han revelado nanopartículas de 3 nm de diámetro. Se ha propuesto que el cambio de gas de agua ocurra en la interfaz de las nanopartículas de Au y el soporte reducido de CeO 2 . [12]
Aunque la epoxidación de etileno se logra rutinariamente en la industria con selectividades de hasta el 90% en catalizadores de Ag , la mayoría de los catalizadores proporcionaron <10% de selectividad para la epoxidación de propileno. Utilizando un catalizador de oro soportado sobre un tamiz molecular de silicato de titanio-1 (TS-1) , se obtuvieron rendimientos de 350 g/h por gramo de oro a 473 K (200 °C). La reacción tuvo lugar en fase gaseosa. Además, utilizando soportes mesoporosos de titanosilicato (Ti- MCM -41 y Ti- MCM -48), los catalizadores de oro proporcionaron > 90 % de selectividad con ~ 7 % de conversión de propileno , 40 % de eficiencia de H 2 y 433 K (160 °C). Se identificó que las especies activas en estos catalizadores eran nanocristales de oro hemisféricos de menos de 2 nm de diámetro en íntimo contacto con el soporte. [12]
La epoxidación de alquenos se ha demostrado en ausencia de reductor H2 en la fase líquida. Por ejemplo, utilizando 1% de Au/ grafito , se obtuvieron ~80% de selectividades de cis-cicloocteno a óxido de cicloocteno (análogo al óxido de ciclohexeno ) con una conversión de 7-8%, 353 K (80 °C) y 3 MPa de O 2 en ausencia de hidrógeno o disolvente. [12] Otras oxidaciones selectivas en fase líquida se han logrado con hidrocarburos saturados. Por ejemplo, el ciclohexano se ha convertido en ciclohexanona y ciclohexanol con una selectividad combinada de ~100 % en catalizadores de oro. Las selectividades del producto pueden ajustarse en reacciones en fase líquida por la presencia o ausencia de disolvente y por la naturaleza de este último, a saber. agua, polar o no polar . En los catalizadores de oro, el soporte del catalizador tiene menos influencia en las reacciones en fase líquida que en las reacciones en fase gaseosa. [13]
Los catalizadores de hidrogenación típicos se basan en metales de los grupos 8 , 9 y 10 , como Ni , Ru , Pd y Pt . En comparación, el oro tiene una actividad catalítica deficiente para la hidrogenación. [14] Esta baja actividad es causada por la dificultad de la activación del dihidrógeno en el oro. Mientras que el hidrógeno se disocia en Pd y Pt sin una barrera energética , la disociación en Au( 111 ) tiene una barrera energética de ~1,3 eV , según los cálculos de DFT . Estos cálculos concuerdan con estudios experimentales, en los que no se observó disociación de hidrógeno en las terrazas de oro ( 111 ) o ( 110 ), ni en los escalones ( 331 ). No se observó disociación en estas superficies ni a temperatura ambiente ni a 473 K (200 °C). Sin embargo, la tasa de activación del hidrógeno aumenta para las nanopartículas de Au. [2] A pesar de su escasa actividad, se ha descubierto que el oro de tamaño nanométrico inmovilizado en diversos soportes proporciona una buena selectividad en las reacciones de hidrogenación. [14]
Uno de los primeros estudios (1966) de hidrogenación sobre soporte de oro altamente disperso se realizó con 1-buteno y ciclohexeno en fase gaseosa a 383 K (110 °C). Se encontró que la velocidad de reacción era de primer orden con respecto a la presión del alqueno y de segundo orden con respecto al hidrógeno quimisorbido . En trabajos posteriores, se demostró que la hidrogenación catalizada por oro puede ser muy sensible a la carga de Au (por lo tanto, al tamaño de las partículas) y a la naturaleza del soporte. Por ejemplo, la hidrogenación de 1-penteno se produjo de manera óptima en 0,04% en peso de Au/ SiO 2 , pero no en absoluto en Au/ γ-Al 2 O 3 . [12] Por el contrario, se demostró que la hidrogenación de 1,3-butadieno a 1-buteno es relativamente insensible al tamaño de las partículas de Au en un estudio con una serie de catalizadores de Au/Al 2 O 3 preparados mediante diferentes métodos. Con todos los catalizadores probados, la conversión fue ~100% y la selectividad, <60%. [14] En cuanto a los mecanismos de reacción, en un estudio de hidrogenación de propileno en Au/SiO 2 , las velocidades de reacción se determinaron utilizando D 2 y H 2 . Debido a que la reacción con el deuterio era sustancialmente más lenta, se sugirió que el paso determinante de la velocidad en la hidrogenación de alquenos era la escisión del enlace HH. Por último, se estudió la hidrogenación de etileno en Au/ MgO a presión atmosférica y 353 K (80 °C) con EXAFS , XANES y espectroscopía IR , sugiriendo que la especie activa podría ser Au +3 y el intermedio de reacción , una especie de etiloro. [12]
Los catalizadores de oro son especialmente selectivos en la hidrogenación de aldehídos α,β-insaturados, es decir, aldehídos que contienen un doble enlace C=C en el carbono adyacente al carbonilo . Los catalizadores de oro son capaces de hidrogenar sólo el grupo carbonilo, de modo que el aldehído se transforma en el alcohol correspondiente , dejando intacto el doble enlace C=C. En la hidrogenación de crotonaldehído a alcohol crotílico , se alcanzó una selectividad del 80 % con una conversión del 5-10 % y 523 K (250 °C) en Au/ ZrO 2 y Au/ ZnO . La selectividad aumentó junto con el tamaño de las partículas de Au en el rango de ~2 a ~5 nm. Otros ejemplos de esta reacción incluyen acroleína , citral , benzal acetona y pent-3-en-2-ona. La actividad y selectividad de los catalizadores de oro para esta reacción se ha relacionado con la morfología de las nanopartículas, que a su vez está influenciada por el soporte. Por ejemplo, las partículas redondas tienden a formarse en TiO 2 , mientras que el ZnO promueve partículas con facetas claras, como se observa mediante TEM . Debido a que la morfología redonda proporciona una mayor cantidad relativa de sitios de superficie metálica poco coordinados , se explica la mayor actividad observada con Au/TiO 2 en comparación con Au/ZnO. Finalmente, se ha observado que un catalizador bimetálico de Au- In /ZnO mejora la selectividad hacia la hidrogenación del carbonilo en acroleína. En imágenes HRTEM se observó que películas delgadas de indio decoran algunas de las facetas de la nanopartícula de oro. El efecto promotor sobre la selectividad podría resultar del hecho de que sólo los sitios Au que promueven reacciones secundarias están decorados con In. [12]
Una estrategia que en muchas reacciones ha logrado mejorar la actividad catalítica del oro sin perjudicar su selectividad es la síntesis de catalizadores bimetálicos de Pd -Au o Pt -Au. Para la hidrogenación de 1,3-butadieno a butenos , se estudiaron superficies modelo de Au( 111 ), Pd-Au( 111 ), Pd-Au( 110 ) y Pd( 111 ) con LEED , AES y LEIS . Se logró una selectividad de ~100% en Pd 70 Au 30 ( 111 ) y se sugirió que el Au podría promover la desorción del producto durante la reacción. Un segundo ejemplo es la hidrogenación de p -cloronitrobenceno a p -cloroanilina , en la que la selectividad sufre con los catalizadores de hidrogenación típicos debido a la hidrodecloración paralela a anilina . Sin embargo, se ha demostrado que Pd-Au/Al 2 O 3 (Au/Pd ≥20) es tres veces más activo que el catalizador de Au puro, y al mismo tiempo es ~100% selectivo para la p -cloroanilina. En un estudio mecanicista de hidrogenación de nitrobencenos con Pt-Au/TiO 2 , se identificó que la disociación de H 2 controla la velocidad , de ahí la incorporación de Pt, un metal de hidrogenación eficiente, con actividad catalítica altamente mejorada. El dihidrógeno se disocia en Pt y el compuesto nitroaromático se activa en la interfaz Au-TiO 2 . Finalmente, la hidrogenación fue posible gracias al derrame de especies de superficie de H activadas desde la superficie de Pt a la superficie de Au. [14] [15]
Se sabe que el oro metálico en masa es inerte y muestra reactividad superficial a temperatura ambiente sólo frente a unas pocas sustancias como el ácido fórmico y compuestos que contienen azufre, por ejemplo H 2 S y tioles . [1] Dentro de la catálisis heterogénea, los reactivos se adsorben en la superficie del catalizador formando así intermedios activados. Sin embargo, si la adsorción es débil, como en el caso del oro a granel, no se produce una perturbación suficiente de la estructura electrónica del reactivo y se dificulta la catálisis ( principio de Sabatier ). Cuando el oro se deposita en forma de grupos nanométricos de menos de 5 nm sobre soportes de óxido metálico, se observa una interacción notablemente aumentada con los adsorbatos, lo que resulta en actividades catalíticas sorprendentes. Evidentemente, la nanoescala y la dispersión del oro sobre sustratos de óxido metálico hacen que el oro sea menos noble al ajustar su estructura electrónica, pero los mecanismos precisos que subyacen a este fenómeno aún son inciertos y, por lo tanto, están ampliamente estudiados. [3] [13] [16]
Generalmente se sabe que disminuir el tamaño de las partículas metálicas en alguna dimensión a la escala nanométrica producirá grupos con una estructura de bandas electrónicas significativamente más discreta en comparación con el material a granel. [9] Este es un ejemplo de un efecto de tamaño cuántico y se ha correlacionado previamente con una mayor reactividad que permite a las nanopartículas unirse con más fuerza a las moléculas en fase gaseosa. En el caso de las nanopartículas de oro soportadas con TiO 2 , Valden et al. [2] observaron la apertura de una banda prohibida de aproximadamente 0,2-0,6 eV en la estructura electrónica del oro a medida que el espesor de las partículas depositadas disminuía por debajo de tres capas atómicas. También se demostró que los grupos de oro soportados de dos capas de espesor son excepcionalmente activos para la combustión de CO, por lo que se concluyó que los efectos de tamaño cuántico que inducen una transición metal-aislante desempeñan un papel clave en la mejora de las propiedades catalíticas del oro. Sin embargo, se informó que disminuir aún más el tamaño a una sola capa atómica y un diámetro de menos de 3 nm disminuía nuevamente la actividad. Esto se explicó posteriormente por una desestabilización de agrupaciones compuestas por muy pocos átomos, lo que provocó una unión demasiado fuerte de los adsorbatos y, con ello, un envenenamiento del catalizador. [3] [8]
Las propiedades de la banda d del metal son fundamentales para describir el origen de la actividad catalítica basada en efectos electrónicos. [17] Según el modelo de banda D de catálisis heterogénea, los enlaces sustrato-adsorbato se forman cuando los niveles de energía discretos de la molécula de adsorbato interactúan con la banda D del metal, formando así orbitales enlazantes y antienlazantes. La fuerza del enlace formado depende de la posición del centro de la banda d, de modo que una banda d más cercana al nivel de Fermi ( ) dará como resultado una interacción más fuerte. El centro de la banda d del oro en masa se encuentra muy por debajo , lo que explica cualitativamente la débil unión observada de los adsorbatos, ya que tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes formados durante la adsorción estarán ocupados, lo que resultará en una ausencia neta de enlaces. [17] Sin embargo, a medida que el tamaño de los grupos de oro disminuye por debajo de 5 nm, se ha demostrado que el centro de la banda d del oro se desplaza a energías más cercanas al nivel de Fermi, de modo que el orbital antienlazante formado será empujado a un energía por encima , reduciendo así su llenado. [18] [19] Además de un cambio en el centro de la banda d de los cúmulos de oro, la dependencia del tamaño del ancho de la banda d, así como la división de la órbita de espín, se han estudiado desde el punto de vista de la actividad catalítica. [20] A medida que el tamaño de los grupos de oro disminuye por debajo de los 150 átomos (diámetro aproximado de 2,5 nm), se producen caídas rápidas en ambos valores. Esto se puede atribuir al estrechamiento de la banda d debido a la disminución del número de estados de valencia de hibridación de pequeños grupos, así como al aumento de la proporción de átomos de borde de alta energía con baja coordinación con respecto al número total de átomos de Au. El efecto de la disminución de la división de la órbita de espín, así como de la distribución más estrecha de los estados de la banda d, sobre las propiedades catalíticas de los grupos de oro, no puede entenderse mediante argumentos cualitativos simples como en el caso del modelo del centro de la banda d. Sin embargo, las tendencias observadas proporcionan evidencia adicional de que se produce una perturbación significativa de la estructura electrónica de Au durante el nanoescalado, que probablemente desempeñe un papel clave en la mejora de las propiedades catalíticas de las nanopartículas de oro.
Un argumento estructural central que explica la alta actividad de los grupos de oro soportados por óxidos metálicos se basa en el concepto de sitios periféricos formados en la unión entre el grupo de oro y el sustrato. [1] [2] En el caso de la oxidación de CO, se ha planteado la hipótesis de que el CO se adsorbe en los bordes y esquinas de los grupos de oro, mientras que la activación del oxígeno se produce en los sitios periféricos. La alta actividad de los sitios de borde y esquina hacia la adsorción puede entenderse considerando la alta insaturación coordinativa de estos átomos en comparación con los átomos de terraza. El bajo grado de coordinación aumenta la energía superficial de las esquinas y los bordes, haciéndolos más activos para unir adsorbatos. Esto se combina además con el desplazamiento local del centro de la banda d de los átomos de Au insaturados hacia energías más cercanas al nivel de Fermi, lo que, de acuerdo con el modelo de la banda d, da como resultado una mayor interacción sustrato-adsorbato y una disminución de la adsorción-disociación. barreras energéticas. [17] [20] López et al. [18] calcularon la energía de adsorción de CO y O 2 en la terraza de Au( 111 ) en la que los átomos de Au tienen un número de coordinación de 9, así como en un grupo de Au 10 donde los sitios más reactivos tienen una coordinación de 4. Observaron que, en general, las fuerzas de enlace aumentan hasta 1 eV, lo que indica una activación significativa hacia la oxidación de CO si se supone que las barreras de activación de las reacciones superficiales escalan linealmente con las energías de adsorción ( principio de Brønsted-Evans-Polanyi ). La observación de que los cúmulos hemisféricos de oro de dos capas con un diámetro de unos pocos nanómetros son los más activos para la oxidación de CO está en línea con la suposición de que los átomos de los bordes y las esquinas sirven como sitios activos, ya que para cúmulos de esta forma y tamaño la relación De hecho, se maximiza la relación de átomos de borde con respecto al número total de átomos. [9]
La activación preferencial de O 2 en los sitios perimetrales es un ejemplo de un efecto de soporte que promueve la actividad catalítica de las nanopartículas de oro. Además de permitir una dispersión adecuada de las partículas depositadas y, por lo tanto, una alta relación superficie-volumen, el soporte de óxido metálico también perturba directamente la estructura electrónica de los grupos de oro depositados a través de varios mecanismos, incluida la inducción de deformación y la transferencia de carga. Para el oro depositado sobre magnesia (MgO), se ha observado una transferencia de carga desde las vacantes de oxígeno con carga única (centros F) en la superficie del MgO hasta el grupo de Au. [8] Esta transferencia de carga induce una perturbación local en la estructura electrónica de los grupos de oro en los sitios del perímetro, lo que permite la formación de estados de resonancia a medida que el orbital antienlazante del oxígeno interactúa con la banda d del metal. A medida que se ocupa el orbital antienlazante, el enlace OO se debilita y estira significativamente, es decir, se activa. En estudios de modelos en fase gaseosa, se ha descubierto que la formación de especies superoxo O 2 activadas se correlaciona con las propiedades electrónicas de los grupos que dependen del tamaño. [21] [22] La activación de O 2 en los sitios perimetrales también se observa en superficies libres de defectos y grupos de oro neutros, pero en un grado significativamente menor. Chen y Goodman [7] también informaron sobre el efecto potenciador de la actividad de la transferencia de carga desde el sustrato al oro en el caso de una bicapa de oro soportada sobre TiO 2 ultrafino sobre Mo ( 112 ). Además de la transferencia de carga entre el sustrato y las nanopartículas de oro, se ha observado que el material de soporte aumenta la actividad catalítica del oro al inducir tensión como consecuencia de un desajuste de la red. [9] Las tensiones inducidas afectan especialmente a los átomos de Au cercanos a la interfaz sustrato-grupo, lo que resulta en un desplazamiento del centro local de la banda d hacia energías más cercanas al nivel de Fermi. Esto corrobora la hipótesis de la periferia y la creación de sitios bifuncionales catalíticamente activos en la interfaz de soporte del grupo. [3] Además, la interacción soporte-grupo influye directamente en el tamaño y la forma de las nanopartículas de oro depositadas. En el caso de una interacción débil, se forman grupos 3D menos activos, mientras que si la interacción es más fuerte, se forman estructuras 2D de pocas capas más activas. Esto ilustra la capacidad de ajustar la actividad catalítica de los grupos de oro variando el material de soporte, así como el metal subyacente sobre el que se ha cultivado el sustrato. [8] [19]
Finalmente, se ha observado que la actividad catalítica de los grupos de oro soportados hacia la oxidación de CO se ve reforzada por la presencia de agua. [2] Invocando la hipótesis de la periferia, el agua promueve la activación del O 2 por coadsorción en los sitios del perímetro donde reacciona con el O 2 para formar especies de hidroxilo (OH*) e hidroperoxo (OOH*) adsorbidas . La reacción de estos intermediarios con el CO adsorbido es muy rápida y da como resultado la formación eficiente de CO 2 con la recuperación concomitante de la molécula de agua. [8]
