Reacciones orgánicas en las que se sustituye el H en un enlace C-H
En química orgánica , la funcionalización del enlace carbono-hidrógeno ( funcionalización C-H ) es un tipo de reacción orgánica en la que un enlace carbono-hidrógeno se escinde y se reemplaza por un enlace C-X (donde X suele ser carbono , oxígeno o nitrógeno ). . El término generalmente implica que un metal de transición está involucrado en el proceso de escisión de C-H . Las reacciones clasificadas por el término generalmente implican que el hidrocarburo reaccione primero con un catalizador metálico para crear un complejo organometálico en el que el hidrocarburo se coordina con la esfera interna de un metal, ya sea a través de un " complejo de alcano o areno " intermedio o como una transición. estado que conduce a un intermedio " M-C " . El intermedio de este primer paso (conocido como activación C-H y a veces usado indistintamente con funcionalización C-H ) puede luego sufrir reacciones posteriores para producir el producto funcionalizado . Importante para esta definición es el requisito de que durante el evento de escisión de C-H , la especie de hidrocarbilo permanezca asociada en la esfera interna y bajo la influencia de "M". [1]
Como definición alternativa, otros autores utilizan el término funcionalización C-H para referirse a cualquier transformación orgánica en la que el resultado neto es la transformación de un enlace C-H relativamente inerte en un enlace C-X (es decir, un grupo funcional ), independientemente. del mecanismo de reacción (o con una actitud agnóstica hacia él). En particular, esta definición no requiere una coordinación del metal de transición con el hidrocarburo en el mecanismo. Esta definición más amplia incluye la definición más restringida dada anteriormente como un subconjunto. Sin embargo, esta definición también incluiría la reacción de funcionalización de alcanos catalizada por hierro que se produce a través del mecanismo de rebote de oxígeno (por ejemplo, enzimas del citocromo P450 y sus análogos sintéticos), en la que no se cree que esté involucrado un enlace metal-carbono. Asimismo, la reactividad basada en ligandos de muchas especies de carbenos metálicos con hidrocarburos también entraría en esta categoría, aunque algunos casos son mecánicamente ambiguos. Algunos autores definen de manera similar la activación de C-H en términos generales como el paso de escisión de C-H de cualquier mecanismo que resulte en la funcionalización de un grupo hidrocarbonado (o cualquier consecuencia observable de la escisión del enlace C-H , como el intercambio H/D). Otros mantienen la definición estrecha original del término activación C-H , mientras usan funcionalización C-H en su sentido más amplio.
Clasificación
Los mecanismos de activación de CH se pueden clasificar en tres categorías generales:
(i) adición oxidativa , en la que un centro metálico de baja valencia se inserta en un enlace carbono-hidrógeno, que escinde el enlace y oxida el metal.
L norte M + RH → L norte SEÑOR (H)
(ii) Activación electrófila en la que un metal electrófilo ataca al hidrocarburo, desplazando un protón:
(iii) Metátesis del enlace sigma , que procede a través de un estado de transición "cuatricéntrico" en el que los enlaces se rompen y se forman en un solo paso:
L n MR + R'H → L n MR' + RH
Resumen histórico
La primera reacción de activación C-H se atribuye a menudo a Otto Dimroth , quien en 1902 informó que el benceno reaccionaba con acetato de mercurio (II) (Ver: organomercurio ). Muchos centros de metales electrófilos sufren esta reacción similar a la de Friedel-Crafts. Joseph Chatt observó la adición de enlaces CH de naftaleno por complejos de Ru(0). [2]
Las activaciones de CH asistidas por quelación son frecuentes. Shunsuke Murahashi informó sobre una funcionalización CH asistida por quelación catalizada por cobalto de 2-fenilisoindolin-1-ona a partir de ( E )-N,1-difenilmetanimina. [3]
En algunos casos, los descubrimientos sobre la activación de CH se estaban realizando junto con los del acoplamiento cruzado . En 1969, [5] Yuzo Fujiwara informó sobre la síntesis de ( E )-1,2-difenileteno a partir de benceno y estireno con Pd(OAc) 2 y Cu(OAc) 2 , un procedimiento muy similar al del acoplamiento cruzado. En cuanto a la categoría de adición oxidativa, MLH Green en 1970 informó sobre la inserción fotoquímica de tungsteno (como un complejo Cp 2 WH 2 ) en un enlace benceno C-H [6] y George M. Whitesides en 1979 fue el primero en llevar a cabo una activación intramolecular alifática C-H [7]
Funcionalización de CH catalizada por paladio y cobre de Fujiwara
El siguiente avance fue informado de forma independiente por dos grupos de investigación en 1982. RG Bergman informó la primera activación intermolecular C-H mediada por metales de transición de hidrocarburos inactivados y completamente saturados mediante adición oxidativa. Utilizando un enfoque fotoquímico , la fotólisis de Cp*Ir(PMe 3 )H 2 , donde Cp* es un ligando pentametilciclopentadienilo , condujo a la especie coordinativamente insaturada Cp*Ir(PMe 3 ) que reaccionó mediante adición oxidativa con ciclohexano y neopentano para formar el correspondientes complejos hidridoalquilo, Cp*Ir(PMe 3 )HR, donde R = ciclohexilo y neopentilo, respectivamente. [8] WAG Graham descubrió que los mismos hidrocarburos reaccionan con Cp*Ir(CO) 2 tras la irradiación para producir los complejos de alquilhidrido relacionados Cp*Ir(CO)HR, donde R = ciclohexilo y neopentilo, respectivamente. [9] En el último ejemplo, se supone que la reacción procede mediante la adición oxidativa de un alcano a un intermedio de iridio(I) de 16 electrones, Cp*Ir(CO), formado por irradiación de Cp*Ir(CO) 2 .
Activación de C – H por Bergman et al. (izquierda) y Graham et al.
La activación selectiva y funcionalización de los enlaces alcano C-H se informó utilizando un complejo de tungsteno equipado con ligandos pentametilciclopentadienilo , nitrosilo , alilo y neopentilo, Cp*W(NO)(η 3 -alilo)(CH 2 CMe 3 ). [10]
Activación C-H del pentano, como se ve en Ledgzdins et al., J. Am. Química. Soc. 2007; 129, 5372–3.
En un ejemplo que involucra este sistema, el alcano pentano se convierte selectivamente en el halocarbono 1-yodopentano . Esta transformación se logró mediante la termólisis de Cp*W(NO)(η 3 -alil)(CH 2 CMe 3 ) en pentano a temperatura ambiente , lo que resultó en la eliminación de neopentano mediante un proceso de pseudoprimer orden, generando una sustancia indetectable electrónicamente. y un intermedio estéricamente insaturado de 16 electrones que está coordinado por un ligando η 2 - butadieno . La posterior activación intermolecular de una molécula de disolvente de pentano produce un complejo de 18 electrones que posee un ligando n -pentilo. En un paso separado, la reacción con yodo a -60 °C libera 1-yodopentano del complejo.
Comprensión mecanicista
Un aspecto importante para mejorar las reacciones químicas es la comprensión del mecanismo de reacción subyacente . Para responder a esta pregunta sobre la activación de CH, se pueden utilizar técnicas espectroscópicas de resolución temporal para seguir la dinámica de la reacción química. Esta técnica requiere un disparador para iniciar el proceso, que en la mayoría de los casos es la iluminación del compuesto. Las reacciones fotoiniciadas de complejos de metales de transición con alcanos sirven como sistemas modelo poderosos para comprender la escisión del fuerte enlace CH. [8] [9]
Esquema para la activación de CH fotoinducida utilizando un complejo de metal de transición.
En tales sistemas, la muestra se ilumina con luz ultravioleta que excita un electrón desde el centro metálico a orbitales de ligando antienlazantes ( MLCT ) desocupados, lo que lleva a la disociación del ligando. Esto crea un intermediario de 16 electrones altamente reactivo y deficiente en electrones , con un sitio de coordinación vacante. Luego, esta especie se une a una molécula de alcano, formando un complejo σ que se coordina con un enlace CH. En un tercer paso, el átomo de metal se inserta en el enlace CH, escindiéndolo y produciendo el producto activado del enlace CH.
Los intermedios y su cinética se pueden observar utilizando diferentes técnicas espectroscópicas de resolución temporal (por ejemplo, TR- IR , TR- XAS , TR- RIXS ). La espectroscopia infrarroja de resolución temporal (TR-IR) es un método bastante conveniente para observar estos intermedios. Sin embargo, solo se limita a complejos que tienen ligandos activos en IR y es propenso a corregir asignaciones en la escala de tiempo de femtosegundos debido al enfriamiento vibratorio subyacente. Para responder a la pregunta de la diferencia en la reactividad de distintos complejos, es necesario investigar la estructura electrónica de ellos. Esto se puede lograr mediante espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) o dispersión de rayos X inelástica resonante (RIXS). Estos métodos se han utilizado con éxito para seguir los pasos de la activación del CH con resolución orbital y proporcionar información detallada sobre las interacciones responsables de la ruptura del enlace CH. [11] [12]
Girolami informó en 2023 sobre la caracterización completa de la estructura del metano unido a un centro metálico: los estudios de perturbación isotópica del equilibrio (IPE) que involucran isotopólogos deuterados mostraron que el metano se une al centro metálico a través de un único puente M···HC; Los cambios en las constantes de acoplamiento de 1 J CH indican claramente que la estructura del ligando de metano está significativamente perturbada en relación con la molécula libre. [13]
Activación CH dirigida
La activación de CH dirigida, asistida por quelación o "guiada" implica dirigir grupos que influyen en la regio y estereoquímica. [14] Este es el estilo más útil de activación de CH en síntesis orgánica. La N,N-dimetilbencilamina sufre ciclometalación fácilmente por muchos metales de transición. [15] Una implementación semipráctica implica una coordinación débil de los grupos directivos, como lo ilustra la reacción de Murai . [dieciséis]
El mecanismo para las reacciones de activación de CH catalizadas por Pd de 2-fenilpiridina implica un intermediario metalaciclo. El intermedio se oxida para formar una especie de Pd IV , seguido de eliminación reductora para formar el enlace CO y liberar el producto. [17]
Mecanismo de activación de CH catalizada por Pd.
Borilación
La transformación de enlaces CH en enlaces CB mediante borilación se ha investigado exhaustivamente debido a su utilidad en síntesis (es decir, para reacciones de acoplamiento cruzado). John F. Hartwig informó sobre una borilación de arenos y alcanos altamente regioselectiva catalizada por un complejo de rodio. En el caso de los alcanos se observó funcionalización terminal exclusiva. [18]
Borilación de Hartwig
Posteriormente, se descubrió que los catalizadores de rutenio tenían mayor actividad y compatibilidad de grupos funcionales. [19]
Borilación basada en catalizador Ru
También se han desarrollado otros catalizadores de borilación, incluidos catalizadores a base de iridio, que activan con éxito los enlaces CH con alta compatibilidad. [20] [21] [22]
El metano natural no se utiliza como materia prima química, a pesar de su abundancia y bajo costo. La tecnología actual hace un uso prodigioso del metano mediante reformado con vapor para producir gas de síntesis , una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. Este gas de síntesis se utiliza luego en reacciones de Fischer-Tropsch para producir productos de cadena de carbono más larga o metanol, una de las materias primas químicas industriales más importantes. [23] [24] Un método intrigante para convertir estos hidrocarburos implica la activación de CH. Roy A. Periana , por ejemplo, informó que los complejos que contienen metales de transición tardíos, como Pt , Pd , Au y Hg , reaccionan con metano (CH 4 ) en H 2 SO 4 para producir bisulfato de metilo . [25] [26] Sin embargo, el proceso no se ha implementado comercialmente.
Activación del Bono C–H Periana 1998
Activaciones de CH asimétricas
El fenildiazoacetato de metilo es el precursor de la activación asimétrica de CH a través del carbeno aceptor-donador utilizando un catalizador de dirodio quiral. [27]
La síntesis total de ácido litospérmico emplea la funcionalización CH guiada en la última etapa hasta un sistema altamente funcionalizado. El grupo director, una imina quiral no racémica, es capaz de realizar una alquilación intramolecular, que permite la conversión de imina catalizada por rodio en dihidrobenzofurano. [28]
Paso clave en la síntesis de ácido litospérmico.
La síntesis total de calotrixina A y B presenta una reacción de acoplamiento cruzado catalizada por Pd intramolecular mediante activación de CH, un ejemplo de activación de CH guiada. El acoplamiento cruzado se produce entre los enlaces arilo CI y CH para formar un enlace CC. [29] La síntesis de un análogo de mescalina emplea la anulación enantioselectiva catalizada por rodio de una aril imina mediante una activación de CH. [30]
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Fuentes adicionales
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Centro de Funcionalización Selectiva de CH
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