El borosfereno (B 40 ) es una molécula agrupada con deficiencia de electrones que contiene 40 átomos de boro . Tiene similitudes con otras estructuras de grupos homoatómicos como el buckminsterfullereno (C 60 ), el estannaesfereno y el plumbaesfereno, pero con una simetría diferente. [1] [2] [3] La primera evidencia experimental del borosfera se presentó en julio de 2014 y se describe en la revista Nature Chemistry . [4] La molécula incluye caras hexagonales y heptagonales inusuales . A pesar de muchas investigaciones basadas en cálculos sobre su estructura y propiedades, aún no se ha establecido una ruta viable para la síntesis y aislamiento del boroesfera y, como consecuencia, todavía se comprende relativamente poco.
En 2014, Zhai et al . informaron la primera evidencia experimental de un grupo B 40 similar al fullereno homoelemental , después de décadas de investigaciones teóricas sobre estructuras de jaulas de boro tras el descubrimiento del buckminsterfullereno. [5] Los grupos aniónicos B 40 se produjeron de forma transitoria mediante vaporización láser de un objetivo de disco de boro enriquecido con 10 B y se estudiaron con espectroscopía de fotoelectrones . Su espectro experimental correspondía bien a una combinación de espectros simulados de un mínimo global casi plano en forma de hoja del anión B 40 - (simetría C s ) y su isómero estructural casi degenerado similar al fullereno ( simetría D 2d ).
Se han publicado muchos artículos teóricos sobre la estructura, propiedades y aplicaciones potenciales del borosfera. El boroesfera neutro tiene una gran brecha HOMO-LUMO de 3,13 eV (que desestabiliza su anión, creando el estado fundamental de B 40 , el isómero casi plano). Sin embargo, se ha calculado que es propenso a la dimerización exotérmica , con una barrera de activación baja de 63 meV, seguida de una trimerización con una barrera de energía más baja y una agregación desbocada. [6] Como resultado, el borosferano aún no se ha aislado y está mal caracterizado experimentalmente, a diferencia del buckminsterfullereno.
El boroesfereno tiene un eje de simetría C 2 único y pertenece al grupo de simetría D 2d ( simetría antiprismática , como una pelota de béisbol ), a diferencia del buckminsterfullereno, que tiene simetría icosaédrica . Cuenta con ocho triángulos B 6 muy juntos , dos agujeros hexagonales escalonados en la parte superior e inferior, así como cuatro agujeros heptagonales a lo largo de sus lados. [5] [7] Inusualmente, los heptágonos inducen una curvatura gaussiana positiva (a diferencia de la curvatura gaussiana negativa en los nanotubos de carbono), que puede desempeñar un papel en la reducción de la tensión que contribuye a la estabilidad del grupo. [8]
16 átomos de boro del borosferano tienen cuatro coordenadas y 24 tienen cinco coordenadas. Tiene cuatro conjuntos de ocho átomos de boro equivalentes y dos conjuntos de cuatro átomos equivalentes.
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El borosfera neutro tiene un diámetro de 6,2 Å. Comprende once longitudes de enlace únicas que van desde 1,60 Å a 1,85 Å, correspondientes a un orden de enlace BB ligeramente inferior a 2 a un orden de enlace BB fraccional, respectivamente. Esto resume bien el gran grado de deslocalización sigma y pi de los electrones a través del grupo deficiente de electrones, a diferencia del buckminsterfullereno, que tiene enlaces más localizados y presenta solo dos longitudes de enlace correspondientes a un enlace simple CC y un enlace doble CC, respectivamente. . El HOMO del borosferano es cuádruple degenerado y se calcula que es un enlace pi deslocalizado sobre 5 átomos de boro.
Lai-Sheng Wang , profesor de química en la Universidad de Brown , modeló posibles estructuras de aniones B 40 y B 40 . Se descubrió que los espectros simulados de dos isómeros energéticamente más bajos del anión, una estructura en forma de lámina y una jaula cerrada, se ajustaban bien a los datos experimentales. La espectroscopia fotoelectrónica reveló que la sustancia formada en el laboratorio era esta jaula. Tanto el borosfera neutro como el isómero en forma de jaula de su anión tienen la misma simetría D 2d , estando el electrón adicional del anión alojado dentro de la estructura de jaula B 40 . [1] La estructura de la jaula no es perfectamente uniforme: "Varios átomos sobresalen un poco de los demás, lo que hace que la superficie del boroesfera sea algo menos lisa que la de una buckybola", según Wang. [1]
La cavidad dentro de la estructura en forma de jaula del borosfera, así como las caras hexagonales y heptagonales coordinativamente insaturadas del borosfera, permite la posibilidad de su dopaje endoédrico o exoédrico . [9] [10] Con los dopantes metálicos, se calcula que se produce una transferencia de carga significativa desde los metales a la jaula B 40 , lo que da como resultado la formación de una carga positiva en el metal, aparentemente haciéndolo capaz de polarizar moléculas pequeñas. Se teoriza que estos complejos formados tienen aplicaciones en catálisis y en la detección o almacenamiento de moléculas pequeñas como el H2 . [11]
Aprovechando la estabilidad térmica del B 40 (calculada como estable hasta 1000 K), Liu et al . Investigaron, con cálculos de la teoría funcional de densidad corregida por Van der Waals , la viabilidad de utilizar B 40 decorado con metales alcalinos para el almacenamiento reversible y la detección óptica de hidrógeno. [12] La optimización de las estructuras (AM) 6 B 40 (AM = Li, Na, K) reveló que los átomos metálicos se distribuirían sobre los centros de cada hexágono y heptágono de B 40 , con una gran energía de enlace en cada caso, lo que sugiere estos Los complejos deben ser estables. La adsorción de H 2 a estos complejos indujo un desplazamiento al rojo en sus espectros ópticos TDDFT simulados en el caso de Li 6 B 40 , y un desplazamiento al azul en los casos de Na 6 B 40 y K 6 B 40 .
Li y col . investigó computacionalmente el boroesfera no decorado como un sensor potencial para gases que contienen azufre y descubrió que se comportaba como un sensor electrónico para dióxido de azufre y disulfuro de carbono (su adsorción al grupo de boro estabiliza significativamente su LUMO, aumentando su población de electrones conductores), y además como sensor de tipo Φ para el primero (debido al cambio significativo en su función de trabajo Φ tras la adsorción de SO 2 ), pero no se comportó como ninguno para los gases sulfuro de carbonilo y sulfuro de hidrógeno . [13]
Modelando un Ca 6 B 40 exoédrico , Esrafili et al . simuló la adsorción de dióxido de carbono al complejo y encontró que el límite superior de adsorción era cuatro moléculas de CO 2 por Ca, con una energía de unión promedio de -0,54 eV cada una, dentro del rango óptimo de energías de unión para un adsorbente de CO 2 (0,40 - 0,80 eV), permitiendo una fácil desorción a temperaturas elevadas. [14]
Se calculó que el B 40 sin decorar era un mal candidato para el almacenamiento reversible de hidrógeno, siendo capaz de secuestrar irreversiblemente sólo una molécula de hidrógeno por B 40 dentro de su jaula. Sin embargo, se calcula que Li 6 B 40 es capaz de adsorber hasta 18 moléculas de H 2 (3 moléculas de H 2 en cada sitio de Li), lo que corresponde a una densidad gravimétrica del 7,1 % en peso, con una energía de unión media moderada de 0,11 eV. /H 2 , dentro del rango óptimo para el almacenamiento reversible de hidrógeno. Las moléculas de H 2 subsiguientes se absorben fisicamente en el grupo en lugar de quimisorberse y tienen una energía de unión mucho más débil. [15]
Medios relacionados con el borosfera en Wikimedia Commons