BINAP

BINAP (2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftilo) es un compuesto organofosforado . Este ligando quiral de difosfina se usa ampliamente en síntesis asimétrica . Consiste en un par de grupos 2-difenilfosfinonaftilo unidos en las posiciones 1 y 1'. Esta estructura simétrica de C 2 carece de un átomo estereogénico , pero tiene quiralidad axial debido a una rotación restringida ( atropisomerismo ). La barrera a la racemización es alta debido al impedimento estérico , que limita la rotación alrededor del enlace que une los anillos de naftilo. El ángulo diédrico entre los grupos naftilo es de aproximadamente 90°. El ángulo de mordida natural es de 93°. ^[1]

Uso como ligando en catálisis asimétrica.

BINAP se utiliza en síntesis orgánica para transformaciones enantioselectivas catalizadas por sus complejos de rutenio , rodio y paladio . ^[2] Como fueron iniciados por Ryōji Noyori y sus compañeros de trabajo, los complejos de rodio de BINAP son útiles para la síntesis de (–)- mentol . ^[3]^[4]

Los complejos de plata también son importantes; BINAP- AgF se puede utilizar para protonar enantioselectivamente éteres de sililo enol . ^[5]

Estudios posteriores revelaron que las difosfinas relacionadas con un ángulo diédrico más estrecho entre las caras aromáticas dan catalizadores que son más enantioselectivos. Uno de esos ligandos es SEGPHOS . ^[6]

Preparación

BINAP se prepara a partir de BINOL ^[7]^[8] a través de sus derivados bis triflato . Tanto los enantiómeros ( R ) como ( S ) , así como el racemato, están disponibles comercialmente. Una de las amplias aplicaciones incluye la hidrogenación quimioselectiva, donde BINAP se conjuga con rodio.

Otras lecturas

Berthod, Mikaël; Mignani, Gerard; Woodward, Gary; Lemaire, Marc (2005). "BINAP modificado: el cómo y el por qué". Reseñas químicas . 105 (5): 1801–1836. doi :10.1021/cr040652w. PMID 15884790.
Genet, Jean-Pierre; Ayad, Tahar; Ratovelomanana-Vidal, Virginie (2014). "Difosfinas con deficiencia de electrones: el impacto de los DIFLUORFOS en la catálisis asimétrica". Reseñas químicas . 114 (5): 2824–2880. doi :10.1021/cr4003243. PMID 24517862.
Kočovský, Pavel; Vyskočil, Štěpán; Smrčina, Martín (2003). "1,1'-binaftilos sustituidos no simétricamente en catálisis enantioselectiva". Reseñas químicas . 103 (8): 3213–3246. doi :10.1021/cr9900230. PMID 12914496.
Zhang, Zhenfeng; Trasero, Nicholas A.; Zhang, Wanbin (2016). "Hidrogenación asimétrica de sustratos cíclicos no aromáticos". Reseñas químicas . 116 (23): 14769–14827. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00564. PMID 27960269.
Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). "Tendencias en el uso de fosfinas bidentadas como ligandos en catálisis de níquel". Reseñas químicas . 120 (13): 6124–6196. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00682. PMID 32491839. S2CID 219311508.

Referencias

^ Birkholz (de soltera Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet WNM (2009). "Efectos del ángulo de mordida de las difosfinas en los enlaces C – C y C – X que forman reacciones de acoplamiento cruzado". Reseñas de la sociedad química . 38 (4): 1099-1118. doi :10.1039/B806211K. PMID 19421583.
^ Kitamura, Masato; M. Tokunaga; T. Ohkuma; R. Noyori (1998). "Hidrogenación asimétrica de 3-oxocarboxilatos utilizando complejos BINAP-rutenio". Org. Sintetizador. 9 : 589.
^ Akutagawa, S (1992). "Una síntesis práctica de (-) -mentol con el catalizador Rh-BINAP". Quiralidad Ind.: 313–323.
^ Kumobayashi, Hidenori; Sayo, Noboru; Akutagawa, Susumu; Sakaguchi, Toshiaki; Tsuruta, Haruki (1997). "Síntesis industrial asimétrica mediante uso de catalizadores metálicos-BINAP". Nipón Kagaku Kaishi . 12 (12): 835–846. doi : 10.1246/nikkashi.1997.835 .
^ Yanagisawa, Akira; Touge, Taichiro; Takayoshi, Arai (2005). "Protonación enantioselectiva de enolatos de sililo catalizada por un complejo Binap⋅AgF". Edición internacional Angewandte Chemie . 44 (10): 1546–8. doi :10.1002/anie.200462325. PMID 15645475.
^ Shimizu H, Nagasaki I, Matsumura K, Sayo N, Saito T (2007). "Desarrollos en hidrogenación asimétrica desde una perspectiva industrial". Acc. Química. Res. 40 (12): 1385-1393. doi :10.1021/ar700101x. PMID 17685581.
^ "BINAP: Un enfoque industrial para la fabricación" (PDF) . Rodia . Consultado el 20 de octubre de 2008 .
^ Cai, Dongwei; JF Payack; DR Bender; DL Hughes; TR Verhoeven; PJ Reider (1999). "(R)-(+)- y (S)-(-)-2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftilo (BINAP)". Síntesis orgánicas . 76 : 6.