La química del organoplomo es el estudio científico de la síntesis y las propiedades de los compuestos organoplomo , que son compuestos organometálicos que contienen un enlace químico entre carbono y plomo . El primer compuesto organoplomo fue el hexaetildiplomo (Pb 2 (C 2 H 5 ) 6 ), sintetizado por primera vez en 1858. [1] Al compartir el mismo grupo con el carbono, el plomo es tetravalente .
Al descender por el grupo de carbono, el enlace C- X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) se vuelve más débil y la longitud del enlace aumenta. El enlace C-Pb en el tetrametilplomo tiene 222 pm de longitud y una energía de disociación de 49 kcal / mol (204 kJ /mol). A modo de comparación, el enlace C-Sn en el tetrametilestaño tiene una longitud de 214 pm y una energía de disociación de 71 kcal/mol (297 kJ /mol). El predominio del Pb(IV) en la química del plomo orgánico es notable porque los compuestos de plomo inorgánicos tienden a tener centros de Pb(II). La razón es que con los compuestos inorgánicos de plomo, elementos como el nitrógeno , el oxígeno y los haluros tienen una electronegatividad mucho mayor que el plomo mismo y la carga positiva parcial del plomo conduce a una contracción más fuerte del orbital 6s que del orbital 6p, formando el orbital 6s. inerte; esto se llama efecto del par inerte . [2]
Con diferencia, el compuesto organoplomo que ha tenido el mayor impacto es el tetraetilo de plomo , utilizado anteriormente como agente antidetonante en la gasolina destinada a los motores de combustión interna de los automóviles y todavía ampliamente utilizado en el gas de avance para aviones pequeños. [3] Los reactivos de plomo más importantes para la introducción de plomo son el tetraacetato de plomo y el cloruro de plomo(II) .
El uso de organoleos está limitado en parte debido a su toxicidad.
Los compuestos orgánicos de plomo pueden derivarse de reactivos de Grignard y cloruro de plomo . Por ejemplo, el cloruro de metilmagnesio reacciona con el cloruro de plomo para formar tetrametilplomo, un líquido transparente como el agua con un punto de ebullición de 110 °C y una densidad de 1,995 g/cm 3 . La reacción de una fuente de plomo (II) con ciclopentadienuro de sodio da el metaloceno de plomo , plumboceno .
Ciertos compuestos de areno reaccionan directamente con tetraacetato de plomo para formar compuestos de aril plomo en una sustitución aromática electrófila . Por ejemplo, el anisol con tetraacetato de plomo forma triacetato de p-metoxifenilplomo: [4]
La reacción se acelera en presencia de ácido dicloroacético , que forma el dicloroacetato de plomo (IV) como intermedio.
Otros compuestos orgánicos de plomo son los haluros del tipo R n PbX (4-n) , sulfinatos (R n Pb (OSOR) (4-n) ) e hidróxidos (R n Pb (OH) (4-n) ). Las reacciones típicas son: [5]
R
2Pb(OH)
2Los compuestos son anfóteros . A pH inferior a 8 forman iones R 2 Pb 2+ y con pH superior a 10, iones R 2 Pb(OH) 3 − .
De los hidróxidos se derivan los plumboxanos:
que dan acceso a alcóxidos poliméricos:
El enlace C-Pb es débil y, por esta razón, es fácil la escisión homolítica de compuestos organoplomo en radicales libres . En su capacidad antidetonante, su finalidad es la de iniciador radical . Los tipos de reacción generales de los organoles de arilo y vinilo son la transmetalación, por ejemplo con ácidos borónicos , y la escisión heterocíclica catalizada por ácido. Los organoplóbulos encuentran uso en reacciones de acoplamiento entre compuestos areno . Son más reactivos que los organoestaños y, por tanto, pueden utilizarse para sintetizar biarilos estéricamente poblados .
En oxiplumbación , se añaden alcóxidos de organoleplomo a los alquenos polares:
El alcóxido se regenera en la posterior metanólisis y, por tanto, actúa como catalizador.
El sustituyente principal en el triacetato de p- metoxifenilplomo es desplazado por nucleófilos de carbono , como el fenol mesitol , exclusivamente en la posición orto aromática : [6]
La reacción requiere la presencia de un gran exceso de una amina coordinadora como la piridina , que presumiblemente se une al plomo en el curso de la reacción. La reacción es insensible a los captadores de radicales y, por tanto , se puede descartar un mecanismo de radicales libres . Es probable que el mecanismo de reacción implique el desplazamiento nucleofílico de un grupo acetato por el grupo fenólico a un intermedio diorganoplomo que en algunas reacciones relacionadas puede aislarse. El segundo paso es entonces similar a un reordenamiento de Claisen excepto que la reacción depende de la electrofilia (de ahí la preferencia orto) del fenol.
El nucleófilo también puede ser el carbanión de un compuesto β-dicarbonilo: [4]
El carbanión se forma mediante la abstracción de protones del protón α ácido por la piridina (que ahora cumple una doble función), similar a la condensación de Knoevenagel . Este intermedio desplaza un ligando acetato a un compuesto diorganoplomo y nuevamente estos intermedios pueden aislarse con reactivos adecuados como intermedios inestables. El segundo paso es la eliminación reductora con la formación de un nuevo enlace C-C y acetato de plomo (II) .
Los compuestos orgánicos de plomo forman una variedad de intermediarios reactivos , como los radicales libres de plomo :
y plumbylenes , las contrapartes del carbeno de plomo:
Estos intermediarios se fragmentan por desproporción .
Las plumbilidinas del tipo RPb (formalmente Pb(I)) son ligandos a otros metales en compuestos Ln MPbR (en comparación con los carbinos metálicos de carbono).