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18-Corona-6

18-Crown-6 es un compuesto orgánico con la fórmula [C 2 H 4 O] 6 y el nombre IUPAC de 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano. Es un sólido cristalino higroscópico de color blanco con un punto de fusión bajo. [1] Al igual que otros éteres corona , el 18-crown-6 funciona como ligando para algunos cationes metálicos con una afinidad particular por los cationes de potasio ( constante de unión en metanol : 10 6  M −1 ). El grupo de puntos de 18-corona-6 es S 6 . El momento dipolar de 18-corona-6 depende del disolvente y de la temperatura. Por debajo de 25 °C, el momento dipolar de 18-corona-6 es 2,76 ± 0,06 D en ciclohexano y 2,73 ± 0,02 en benceno. [2] La síntesis de los éteres corona motivó la concesión del Premio Nobel de Química a Charles J. Pedersen .

Síntesis

Este compuesto se prepara mediante una síntesis de éter Williamson modificado en presencia de un catión plantilla: [3]
     (CH 2 OCH 2 CH 2 Cl) 2 + (CH 2 OCH 2 CH 2 OH) 2 + 2 KOH → (CH 2 CH 2O ) 6 + 2KCl + 2H2O

También se puede preparar mediante oligomerización de óxido de etileno . [1] Puede purificarse por destilación , donde se hace evidente su tendencia a sobreenfriarse. 18-Crown-6 también se puede purificar mediante recristalización en acetonitrilo caliente . Inicialmente forma un solvato insoluble. [3] Se puede preparar un material rigurosamente seco disolviendo el compuesto en THF seguido de la adición de NaK para dar [K(18-corona-6)]Na, una sal alcalina . [4]

El análisis cristalográfico revela una molécula relativamente plana, pero donde los centros de oxígeno no están orientados en la geometría simétrica idealizada de 6 veces que generalmente se muestra. [5] La molécula sufre un cambio conformacional significativo tras la complejación.

Reacciones

El complejo de H 3 O + con 18-corona-6.

18-Crown-6 tiene una alta afinidad por el ion hidronio H 3 O + , ya que puede caber dentro del éter corona. Por tanto, la reacción de 18-corona-6 con ácidos fuertes da el catión . Por ejemplo, la interacción de 18-crown-6 con HCl gaseoso en tolueno con un poco de humedad da una capa de líquido iónico con la composición , de la cual se puede aislar el sólido en reposo. La reacción de la capa de líquido iónico con dos equivalentes molares de agua da el producto cristalino . [1] [6] [7]

Aplicaciones

Complejo 18-corona-6 con ion potasio

18-Crown-6 se une a una variedad de cationes pequeños, utilizando los seis oxígenos como átomos donantes. Los éteres corona se pueden utilizar en el laboratorio como catalizadores de transferencia de fase . [8] Las sales que normalmente son insolubles en disolventes orgánicos se vuelven solubles con éter corona. [9] Por ejemplo, el permanganato de potasio se disuelve en benceno en presencia de 18-corona-6, dando el llamado "benceno púrpura", que puede usarse para oxidar diversos compuestos orgánicos. [1]

Varias reacciones de sustitución también se aceleran en presencia de 18-corona-6, que suprime el apareamiento iónico. [10] Los aniones se convierten así en nucleófilos desnudos . Por ejemplo, al utilizar 18-corona-6, el acetato de potasio es un nucleófilo más potente en disolventes orgánicos: [1]

[K(18-corona-6) + ] OAc − + C6H5CH2Cl → C6H5CH2OAc + [ K ( 18 -corona-6 ) + ] Cl −

La primera sal electruro que se examinó con cristalografía de rayos X , [Cs(18-corona-6) 2 ] + · e − , se sintetizó en 1983. Este sólido altamente sensible al aire y a la humedad tiene una estructura molecular tipo sándwich, donde el electrón queda atrapado dentro de cavidades reticulares casi esféricas. Sin embargo, la distancia más corta electrón-electrón es demasiado larga (8,68 Å) para que este material sea conductor de electricidad. [1]

Referencias

  1. ^ abcdef Corcel, Jonathan W.; Atwood, Jerry L. (2009). Química supramolecular (2ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-470-51233-3.
  2. ^ Caswell, Lyman R.; Savannunt, Diana S. (enero de 1988). "Efectos de la temperatura y el disolvente en los momentos dipolares experimentales de tres éteres de corona". J. Química heterocíclica . 25 (1): 73–79. doi :10.1002/jhet.5570250111.
  3. ^ ab Gokel, George W.; Cram, Donald J .; Liotta, Charles L.; Harris, Henry P.; Cocinero, Fred L. (1977). "18-Corona-6". Org. Sintetizador . 57 : 30. doi : 10.15227/orgsyn.057.0030.
  4. ^ Jilek, Robert E.; Fischer, Paul J.; Ellis, John E. (2014). "Bis (1,2-bis (dimetilfosfano) etano) tricarboniltitanio (0) y hexacarboniltitanato (2-)". Síntesis inorgánicas: Volumen 36 . vol. 36. págs. 127-134. doi :10.1002/9781118744994.ch24. ISBN 9781118744994.
  5. ^ Dunitz, JD; Seiler, P. (1974). "1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano". Acta Crystallogr . B30 (11): 2739. doi :10.1107/S0567740874007928.
  6. ^ Atwood, Jerry L.; Bott, Simón G.; Coleman, Anthony W.; Robinson, Kerry D.; Piedra de afilar, Stephen B.; Significa, C. Mitchell (diciembre de 1987). "El catión oxonio en disolventes aromáticos. Síntesis, estructura y comportamiento en solución de ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 109 (26): 8100–8101. doi :10.1021/ja00260a033.
  7. ^ Atwood, Jerry L.; Bott, Simón G.; Significa, C. Mitchell; Coleman, Anthony W.; Zhang, Hongming; Mayo, Michael T. (febrero de 1990). "Síntesis de sales del anión dicloruro de hidrógeno en disolventes aromáticos. 2. Síntesis y estructuras cristalinas de y afines ". Química Inorgánica . 29 (3): 467–470. doi :10.1021/ic00328a025.
  8. ^ Liotta, CL; Berknerin, J. (2004). "18-Corona-6". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc261. ISBN 0471936235.
  9. ^ Wynn, David; et al. (1984). "La solubilidad de los fluoruros de metales alcalinos en disolventes no acuosos con y sin éteres de corona ...". Talanta . 31 (11): 1036-1040. doi :10.1016/0039-9140(84)80244-1. PMID  18963717.
  10. ^ Cocinero, Fred L.; Bowers, Chauncey W.; Liotta, CL (noviembre de 1974). "Química de aniones desnudos. III. Reacciones del complejo 18-corona-6 de cianuro de potasio con sustratos orgánicos en disolventes orgánicos apróticos". La Revista de Química Orgánica . 39 (23): 3416–3418. doi :10.1021/jo00937a026.

enlaces externos