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1,5-Diaza-3,7-difosfaciclooctanos

Estructura del ligando P2N2

Los 1,5-diaza-3,7-difosfaciclooctanos son compuestos organofosforados con la fórmula [R'NCH 2 P(R)CH 2 ] 2 , a menudo abreviada como P R 2 N R' 2 . Son sólidos blancos sensibles al aire que son solubles en solventes orgánicos. Los ligandos existen como diastereómeros meso y d,l- , pero solo las formas meso funcionan como ligandos bidentados . [1] [2]

Algunos complejos metal-P R 2 N R' 2 catalizan la reacción de evolución del hidrógeno , así como la oxidación del hidrógeno (H 2 ). El mecanismo catalítico implica la interacción del sustrato con las aminas en la segunda esfera de coordinación . [3] [4]

Síntesis y reacciones

Los ligandos se preparan mediante la condensación de una fosfina primaria, formaldehído y una amina primaria: [5]

2RPH2 + 4CH2O + 2RNH2 [RNCH2P ( R ' ) CH2 ] 2 + 4H2O

Los diazadifosfaciclooctanos funcionan como ligandos quelantes de difosfina . Los complejos de níquel típicos contienen dos de estos ligandos y dan la fórmula [Ni(P R 2 N R' 2 ) 2 ] 2+ .

Los complejos catiónicos de estos P 2 N 2 y ligandos relacionados a menudo exhiben una reactividad mejorada hacia el H 2 . Estos complejos sirven como electrocatalizadores para la evolución del H 2 .

Conformación de anillos quelatos en complejos P2N2-M y P2N-M

Ligandos relacionados

Los azadifosfacicloheptanos son una familia relacionada con las difosfinas , pero que contienen solo una amina. Se preparan por condensación de 1,2-bis(fenilfosfino)etano, formaldehído y una amina primaria. [6] A partir del isómero meso, los complejos de níquel típicos contienen dos de estos ligandos, es decir, [Ni(P R 2 NR') 2 ] 2+ . Cuando se unen a metales, estos ligandos adoptan una conformación similar a la de los 1,4-diazacicloheptanos . Los ligandos acíclicos de fosfina-amina tienen la fórmula (R 2 PCH 2 )NR'.

Referencias

  1. ^ Erika Balint; Adám Tajti; Anna Trípolszky; György Keglevich (2018). "Síntesis de complejos de platino, paladio y rodio de ligandos de α-aminofosfina". Dalton Trans . 47 (14): 4755–4778. doi : 10.1039/C8DT00178B . PMID  29565437.
  2. ^ Wiedner, Eric S.; Appel, Aaron M.; Raugei, Simone; Shaw, Wendy J.; Bullock, R. Morris (2022). "Catalizadores moleculares con ligandos de difosfina que contienen aminas colgantes". Chemical Reviews . 122 (14): 12427–12474. doi :10.1021/acs.chemrev.1c01001. PMID  35640056. S2CID  249237539.
  3. ^ Yang, JY; Chen, S.; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M.; Rakowski DuBois, M. (2010). "Catálisis de oxidación de hidrógeno mediante un complejo de difosfina de níquel con aminas de terc-butilo colgantes". Química Común . 46 (45): 8618–8620. doi :10.1039/c0cc03246h. PMID  20938535. S2CID  34168725.
  4. ^ Bullock, RM; Helm, ML (2015). "Electrocatalizadores moleculares para la oxidación del hidrógeno utilizando metales abundantes en la Tierra: desplazando protones con relés de protones". Acc. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. doi :10.1021/acs.accounts.5b00069. OSTI  1582563. PMID  26079983.
  5. ^ t. Thomas, Gilian; Isbrandt, Eric S.; Newman, Stephen G. (2024). "Síntesis de alcoholes bencílicos secundarios mediante arilación reductiva de aldehídos: α-fenil-6-quinolinmetanol". Organic Syntheses . 101 : 1–20. doi :10.15227/orgsyn.101.0001.
  6. ^ Karasik, AA; Balueva, AS; Moussina, EI; Naumov, RN; Dobrynin, AB; Krivolapov, DB; Litvinov, IA; Sinyashin, OG (2008). "1,3,6-azadifosfacicloheptanos: un nuevo tipo de difosfinas heterocíclicas". Química de heteroátomos . 19 (2): 125–132. doi :10.1002/hc.20397.