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(E)-Estilbeno

El ( E )-estilbeno , comúnmente conocido como trans -estilbeno , es un compuesto orgánico representado por la fórmula estructural condensada C 6 H 5 CH=CHC 6 H 5 . Clasificado como un diarileteno , presenta una fracción central de etileno con un grupo fenilo sustituyente en cada extremo del doble enlace carbono-carbono . Tiene una estereoquímica ( E ) , lo que significa que los grupos fenilo se encuentran en lados opuestos del doble enlace, el opuesto de su isómero geométrico , cis -estilbeno . El trans -estilbeno se presenta como un sólido cristalino blanco a temperatura ambiente y es altamente soluble en solventes orgánicos. Puede convertirse en cis -estilbeno fotoquímicamente , y luego reaccionar para producir fenantreno .

El estilbeno fue descubierto en 1843 por el químico francés Auguste Laurent . [2] El nombre "estilbeno" se deriva de la palabra griega στίλβω ( stilbo ), que significa "yo brillo", debido al aspecto lustroso del compuesto. [3]

Isómeros

La isomerización del estilbeno bajo la influencia de la radiación.

El estilbeno existe como dos estereoisómeros posibles . Uno es el trans -1,2-difeniletileno, llamado ( E )-estilbeno o trans -estilbeno. El segundo es el cis -1,2-difeniletileno, llamado ( Z )-estilbeno o cis -estilbeno, y está impedido estéricamente y es menos estable porque las interacciones estéricas fuerzan a los anillos aromáticos a salir del plano y evitan la conjugación . [4] El cis -estilbeno es un líquido a temperatura ambiente (punto de fusión: 5–6 °C (41–43 °F)), mientras que el trans -estilbeno es un sólido cristalino que no se funde hasta alrededor de 125 °C (257 °F), lo que ilustra que los dos isómeros tienen propiedades físicas significativamente diferentes. [5] [6]

Preparación y reacciones

Se han desarrollado muchas síntesis. Una de las vías más populares es la reducción de la benzoína mediante amalgama de zinc. [6]

C6H5 – CH ( OH )–C(= O ) –C6H5 trans - C6H5 – CH = CH – C6H5

Ambos isómeros del estilbeno se pueden producir por descarboxilación del ácido α-fenilcinámico , produciéndose el trans -estilbeno a partir del isómero ( Z ) del ácido. [5]

Richard F. Heck [7] y Tsutomu Mizoroki [8] informaron de forma independiente la síntesis de trans -estilbeno mediante el acoplamiento de yodobenceno y estireno utilizando un catalizador de paladio (II), en lo que ahora se conoce como la reacción de Mizoroki-Heck . [9] [10] El enfoque de Mizoroki produjo el mayor rendimiento.

El estilbeno sufre reacciones típicas de los alquenos. El trans -estilbeno sufre epoxidación con ácido peroximonofosfórico , H 3 PO 5 , produciendo un rendimiento del 74% de óxido de trans -estilbeno en dioxano . [11] El producto epóxido formado es una mezcla racémica de los dos enantiómeros de 1,2-difeniloxirano . El compuesto meso aquiral (1 R ,2 S )-1,2-difeniloxirano surge del cis -estilbeno, aunque las epoxidaciones de peróxido del isómero cis producen productos epóxidos cis y trans . Por ejemplo, utilizando hidroperóxido de terc -butilo , la oxidación del cis -estilbeno produce 0,8% de óxido de cis -estilbeno, 13,5% de óxido de trans -estilbeno y 6,1% de benzaldehído . [12] [13] El óxido de estilbeno enantiopuro ha sido preparado por el premio Nobel Karl Barry Sharpless . [14]

El estilbeno se puede oxidar limpiamente a benzaldehído mediante ozonólisis [15] u oxidación de Lemieux-Johnson , y oxidantes más fuertes como el permanganato de potasio acidificado producirán ácido benzoico . Los dioles vecinales se pueden producir mediante la dihidroxilación de Upjohn o de forma enantioselectiva utilizando la dihidroxilación asimétrica de Sharpless [16] [17] con excesos enantioméricos de hasta el 100%. [18] [19] [20]

La bromación del trans -estilbeno produce predominantemente meso -1,2-dibromo-1,2-difeniletano (a veces llamado dibromuro de meso -estilbeno ), de acuerdo con un mecanismo que involucra un intermedio de ion bromonio cíclico de una reacción típica de adición de bromo electrofílica ; [21] el cis -estilbeno produce una mezcla racémica de los dos enantiómeros de 1,2-dibromo-1,2-difeniletano en un solvente no polar como el tetracloruro de carbono , pero el grado de producción del compuesto meso aumenta con la polaridad del solvente, con un rendimiento del 90% en nitrometano . [22] La formación de pequeñas cantidades de los dos enantiómeros de dibromuro de estilbeno a partir del isómero trans sugiere que el intermedio de ion bromonio existe en equilibrio químico con un intermedio de carbocatión PhCHBr–C + (H)Ph con un orbital p vacante vulnerable al ataque nucleofílico desde cualquiera de las caras. [21] La adición de sales de bromuro o tribromuro restaura gran parte de la estereoespecificidad incluso en solventes con una constante dieléctrica superior a 35. [23]

Con la irradiación UV se convierte en cis -estilbeno, un ejemplo clásico de una reacción fotoquímica que implica isomerización trans - cis , y puede sufrir una reacción adicional para formar fenantreno . [24]

Derivados y usos

Sintético

El ( E )-estilbeno en sí mismo tiene poco valor, pero es un precursor de otros derivados utilizados como colorantes , abrillantadores ópticos , fósforos y centelleadores . [25] El estilbeno es uno de los medios de ganancia utilizados en los láseres de colorante . [26]

El ácido 4,4′ - diamino-2,2′ - estilbenodisulfónico es un abrillantador óptico popular utilizado en algunos detergentes para ropa.
El dietilestilbestrol exhibe propiedades estrogénicas, aunque no es un esteroide.

El 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonato disódico se prepara mediante la sulfonación de 4-nitrotolueno para formar ácido 4-nitrotolueno-2-sulfónico, que luego se puede acoplar oxidativamente utilizando hipoclorito de sodio para formar el derivado ( E )-estilbeno [27] en un proceso desarrollado originalmente por Arthur George Green y André Wahl a fines del siglo XIX. [28] [29] Se han desarrollado mejoras al proceso con mayores rendimientos, utilizando oxidación con aire en amoníaco líquido. [30] El producto es útil ya que su reacción con derivados de anilina da como resultado la formación de colorantes azoicos . Los colorantes comercialmente importantes derivados de este compuesto incluyen Direct Red 76, Direct Brown 78 y Direct Orange 40. [26]

Estilbenos naturales

Los estilbenoides son derivados naturales del estilbeno. Entre ellos se encuentran el resveratrol y su primo, el pterostilbeno . Los estilbestroles , que están relacionados estructuralmente, pero no sintéticamente, con el ( E )-estilbeno, presentan actividad estrogénica . Entre los miembros de este grupo se encuentran el dietilestilbestrol , el fosfestrol y el dienestrol . Algunos de estos derivados se producen por condensación de derivados de la coenzima A del ácido cinámico o del ácido 4-hidroxicinámico y el ácido malónico.

Apéndice

Tabla 1. Presiones de vapor [31]

Referencias

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