El grupo 4 es el segundo grupo de metales de transición en la tabla periódica. Contiene los cuatro elementos: titanio (Ti), circonio (Zr), hafnio (Hf) y rutherfordio (Rf). El grupo también se denomina grupo del titanio o familia del titanio, en honor a su miembro más ligero.
Como es típico de los metales de transición temprana, el circonio y el hafnio tienen solo el estado de oxidación de grupo +4 como principal, y son bastante electropositivos y tienen una química de coordinación menos rica. Debido a los efectos de la contracción de los lantánidos , son muy similares en propiedades. El titanio es algo distinto debido a su tamaño más pequeño: también tiene un estado +3 bien definido (aunque el +4 es más estable).
Todos los elementos del grupo 4 son metales duros y refractarios . Su reactividad inherente está completamente enmascarada debido a la formación de una densa capa de óxido que los protege de la corrosión, así como del ataque de muchos ácidos y álcalis. Los tres primeros se producen de forma natural. El rutherfordio es fuertemente radiactivo : no se produce de forma natural y debe producirse mediante síntesis artificial, pero sus propiedades observadas y predichas teóricamente son consistentes con su condición de homólogo más pesado del hafnio. Ninguno de ellos tiene ninguna función biológica.
El circón era conocido como piedra preciosa desde la antigüedad, [1] pero no se supo que contuviera un nuevo elemento hasta el trabajo del químico alemán Martin Heinrich Klaproth en 1789. Analizó el mineral que contenía circón jergoon y encontró una nueva tierra (óxido), pero no pudo aislar el elemento de su óxido. El químico de Cornualles Humphry Davy también intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis , pero fracasó: le dio el nombre de circonio. [2] En 1824, el químico sueco Jöns Jakob Berzelius aisló una forma impura de circonio, obtenida calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un tubo de hierro. [1]
El mineralogista de Cornualles William Gregor identificó por primera vez el titanio en arena de ilmenita junto a un arroyo en Cornualles , Gran Bretaña, en el año 1791. [3] Después de analizar la arena, determinó que la arena débilmente magnética contenía óxido de hierro y un óxido de metal que no pudo identificar. [4] Durante ese mismo año, el mineralogista Franz Joseph Muller produjo el mismo óxido de metal y no pudo identificarlo. En 1795, el químico Martin Heinrich Klaproth redescubrió de forma independiente el óxido de metal en el rutilo del pueblo húngaro de Boinik. [3] Identificó el óxido que contenía un nuevo elemento y lo nombró en honor a los Titanes de la mitología griega . [5] Berzelius también fue el primero en preparar titanio metálico (aunque de manera impura), lo hizo en 1825. [6]
La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva . Esto llevó a que la carga nuclear, o número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y demostró que faltaba un elemento con número atómico 72. [7] Esto animó a los químicos a buscarlo. [8] Georges Urbain afirmó que encontró el elemento 72 en los elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre el celtio en 1911. [9] Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmaba coincidían con el elemento encontrado más tarde, y por lo tanto su afirmación fue rechazada después de una larga controversia. [10]
A principios de 1923, varios físicos y químicos como Niels Bohr [11] y Charles Rugeley Bury [12] sugirieron que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte del grupo de los elementos de tierras raras. Estas sugerencias se basaban en las teorías del átomo de Bohr, la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth . [13] [14] Alentados por esto, y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era un elemento de tierras raras descubierto en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en los minerales de circonio. [15] El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca. [16] [17] El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento llevó a que el elemento recibiera el nombre del nombre latino de "Copenhague", Hafnia , la ciudad natal de Niels Bohr . [18]
El hafnio fue separado del circonio a través de recristalizaciones repetidas de fluoruros dobles de amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesy. [19] Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico haciendo pasar vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. [20] [21] El largo retraso entre el descubrimiento de los dos elementos más ligeros del grupo 4 y el del hafnio se debió en parte a la rareza del hafnio, y en parte a la extrema similitud entre el circonio y el hafnio, de modo que todas las muestras anteriores de circonio en realidad habían sido contaminadas con hafnio sin que nadie lo supiera. [22]
El último elemento del grupo, el rutherfordio , no se produce de forma natural y tuvo que fabricarse por síntesis. La primera detección notificada fue realizada por un equipo del Instituto Conjunto de Investigación Nuclear (JINR), que en 1964 afirmó haber producido el nuevo elemento bombardeando un objetivo de plutonio -242 con iones de neón -22, aunque esto fue puesto en duda más tarde. [23] Una evidencia más concluyente fue obtenida por investigadores de la Universidad de California, Berkeley , que sintetizaron el elemento 104 en 1969 bombardeando un objetivo de californio -249 con iones de carbono-12 . [24] Surgió una controversia sobre quién había descubierto el elemento, y cada grupo sugirió su propio nombre: el grupo de Dubna nombró al elemento kurchatovio en honor a Igor Kurchatov , mientras que el grupo de Berkeley lo nombró rutherfordio en honor a Ernest Rutherford . [25] Finalmente, un grupo de trabajo conjunto de la IUPAC y la IUPAP , el Transfermium Working Group, decidió que el mérito del descubrimiento debía ser compartido. Después de intentar varios compromisos, en 1997 la IUPAC nombró oficialmente al elemento rutherfordio siguiendo la propuesta estadounidense. [26]
Al igual que otros grupos, los miembros de esta familia muestran patrones en sus configuraciones electrónicas, especialmente en las capas más externas, lo que da lugar a tendencias en el comportamiento químico. La mayor parte de la química se ha observado solo en los tres primeros miembros del grupo; las propiedades químicas del rutherfordio no están bien caracterizadas, pero lo que se conoce y se predice coincide con su posición como homólogo más pesado del hafnio. [27]
El titanio, el circonio y el hafnio son metales reactivos, pero esto se enmascara en la forma a granel porque forman una densa capa de óxido que se adhiere al metal y se reforma incluso si se elimina. Como tal, los metales a granel son muy resistentes al ataque químico; la mayoría de los ácidos acuosos no tienen efecto a menos que se calienten, y los álcalis acuosos no tienen efecto incluso cuando están calientes. Los ácidos oxidantes como los ácidos nítricos de hecho tienden a reducir la reactividad ya que inducen la formación de esta capa de óxido. La excepción es el ácido fluorhídrico , ya que forma complejos fluorados solubles de los metales. Cuando se dividen finamente, su reactividad se muestra a medida que se vuelven pirofóricos , reaccionando directamente con el oxígeno y el hidrógeno , e incluso con el nitrógeno en el caso del titanio. Los tres son bastante electropositivos, aunque menos que sus predecesores en el grupo 3. [ 28] Los óxidos TiO 2 , ZrO 2 y HfO 2 son sólidos blancos con altos puntos de fusión y no reactivos contra la mayoría de los ácidos. [29]
La química de los elementos del grupo 4 está dominada por el estado de oxidación del grupo. El circonio y el hafnio son en particular extremadamente similares, y las diferencias más salientes son físicas más que químicas (puntos de fusión y ebullición de los compuestos y su solubilidad en disolventes). [29] Esto es un efecto de la contracción de los lantánidos : el aumento esperado del radio atómico de los elementos 4d a los 5d se elimina por la inserción de los elementos 4f anteriores. El titanio, al ser más pequeño, se diferencia de estos dos: su óxido es menos básico que los del circonio y el hafnio, y su química acuosa es más hidrolizada. [28] El rutherfordio debería tener un óxido aún más básico que el circonio y el hafnio. [30]
La química de los tres está dominada por el estado de oxidación +4, aunque es demasiado alto para ser descrito como totalmente iónico. Los estados de oxidación bajos no están bien representados para el circonio y el hafnio [28] (y deberían estar aún menos bien representados para el rutherfordio); [30] el estado de oxidación +3 del circonio y el hafnio reduce el agua. En el caso del titanio, este estado de oxidación simplemente se oxida fácilmente, formando un catión de agua violeta Ti 3+ en solución. Los elementos tienen una química de coordinación significativa: el circonio y el hafnio son lo suficientemente grandes como para soportar fácilmente el número de coordinación de 8. Sin embargo, los tres metales forman enlaces sigma débiles con el carbono y, debido a que tienen pocos electrones d, el enlace posterior pi tampoco es muy efectivo. [28]
Las tendencias en el grupo 4 siguen las de los otros grupos del bloque d temprano y reflejan la adición de una capa f llena en el núcleo al pasar del quinto al sexto período. Todos los miembros estables del grupo son metales refractarios plateados , aunque las impurezas de carbono , nitrógeno y oxígeno los hacen frágiles. [31] Todos ellos cristalizan en la estructura compacta hexagonal a temperatura ambiente, [32] y se espera que el rutherfordio haga lo mismo. [33] A altas temperaturas, el titanio, el circonio y el hafnio se transforman en una estructura cúbica centrada en el cuerpo . Si bien son mejores conductores de calor y electricidad que sus predecesores del grupo 3, siguen siendo pobres en comparación con la mayoría de los metales. Esto, junto con los puntos de fusión y ebullición más altos, y las entalpías de fusión, vaporización y atomización, refleja el electrón d adicional disponible para el enlace metálico. [32]
La siguiente tabla es un resumen de las propiedades físicas clave de los elementos del grupo 4. Los cuatro valores marcados con interrogación son extrapolados. [34]
Como metal , el titanio es reconocido por su alta relación resistencia-peso . [35] Es un metal fuerte con baja densidad que es bastante dúctil (especialmente en un entorno libre de oxígeno ), [36] brillante y de color blanco metálico . [37] Debido a su punto de fusión relativamente alto (1.668 °C o 3.034 °F) a veces se lo ha descrito como un metal refractario , pero este no es el caso. [38] Es paramagnético y tiene una conductividad eléctrica y térmica bastante baja en comparación con otros metales. [36] El titanio es superconductor cuando se enfría por debajo de su temperatura crítica de 0,49 K. [39] [40]
El circonio es un metal blando, dúctil, maleable, de color blanco grisáceo y lustroso , que es sólido a temperatura ambiente, aunque es duro y quebradizo en purezas menores. [2] En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a la ignición. El circonio es muy resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. [1] Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico , especialmente cuando hay flúor presente. [41] Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K. [1]
El hafnio es un metal brillante, plateado y dúctil que es resistente a la corrosión y químicamente similar al circonio [42] en que tienen el mismo número de electrones de valencia y están en el mismo grupo. Además, sus efectos relativistas son similares: la expansión esperada de los radios atómicos del período 5 al 6 se cancela casi exactamente por la contracción de los lantánidos . El hafnio cambia de su forma alfa, una red hexagonal compacta, a su forma beta, una red cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. [43] Las propiedades físicas de las muestras de metal de hafnio se ven marcadamente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las propiedades nucleares, ya que estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química. [42]
Se espera que el rutherfordio sea un sólido en condiciones normales y tenga una estructura cristalina compacta hexagonal ( c / a = 1,61), similar a su congénere más ligero, el hafnio. [33] Debería ser un metal con una densidad de ~17 g/cm 3 . [44] [45] Se espera que el radio atómico del rutherfordio sea de ~150 pm . Debido a la estabilización relativista del orbital 7s y la desestabilización del orbital 6d, se predice que los iones Rf + y Rf 2+ cedan electrones 6d en lugar de electrones 7s, lo que es lo opuesto al comportamiento de sus homólogos más ligeros. [34] Cuando está bajo alta presión (calculada de diversas formas como 72 o ~50 GPa ), se espera que el rutherfordio haga la transición a una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo ; El hafnio se transforma en esta estructura a 71 ± 1 GPa, pero tiene una estructura ω intermedia a la que se transforma a 38 ± 8 GPa que debería faltar en el rutherfordio. [46]
La producción de los metales en sí es difícil debido a su reactividad. Se debe evitar la formación de óxidos , nitruros y carburos para obtener metales trabajables; esto normalmente se logra mediante el proceso Kroll . Los óxidos (MO 2 ) se hacen reaccionar con carbón y cloro para formar los cloruros (MCl 4 ). Luego, los cloruros de los metales se hacen reaccionar con magnesio, lo que produce cloruro de magnesio y los metales.
La purificación adicional se realiza mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer . En un recipiente cerrado, el metal reacciona con yodo a temperaturas superiores a 500 °C formando yoduro de metal (IV); en un filamento de tungsteno de casi 2000 °C ocurre la reacción inversa y el yodo y el metal se liberan. El metal forma una capa sólida sobre el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con metal adicional, lo que da como resultado una renovación constante. [29] [21]
La abundancia de los metales del grupo 4 disminuye con el aumento de la masa atómica. El titanio es el séptimo metal más abundante en la corteza terrestre y tiene una abundancia de 6320 ppm, mientras que el circonio tiene una abundancia de 162 ppm y el hafnio tiene una abundancia de solo 3 ppm. [47]
Los tres elementos estables se encuentran en depósitos minerales de arenas minerales pesadas , que son depósitos de placer formados, más comúnmente en ambientes de playa , por concentración debido a la gravedad específica de los granos minerales de material de erosión de rocas máficas y ultramáficas . Los minerales de titanio son principalmente anatasa y rutilo , y el circonio se encuentra en el mineral circón . Debido a la similitud química, hasta el 5% del circonio en el circón es reemplazado por hafnio. Los mayores productores de los elementos del grupo 4 son Australia , Sudáfrica y Canadá . [48] [49] [50] [51] [52]
El metal de titanio y sus aleaciones tienen una amplia gama de aplicaciones, donde la resistencia a la corrosión, la estabilidad térmica y la baja densidad (peso ligero) son beneficiosas. El uso más importante del hafnio y el circonio resistentes a la corrosión ha sido en reactores nucleares. El circonio tiene una sección transversal de captura de neutrones térmicos muy baja y el hafnio tiene una alta . Por lo tanto, el circonio (principalmente como zircaloy ) se utiliza como revestimiento de barras de combustible en reactores nucleares , [42] mientras que el hafnio se utiliza en barras de control para reactores nucleares , porque cada átomo de hafnio puede absorber múltiples neutrones. [53] [54]
Se utilizan cantidades más pequeñas de hafnio [55] y circonio en superaleaciones para mejorar las propiedades de dichas aleaciones. [56]
Los elementos del grupo 4 son metales refractarios duros con baja solubilidad en agua y baja disponibilidad para la biosfera. El titanio y el circonio son relativamente abundantes, mientras que el hafnio y el rutherfordio son raros o inexistentes en el medio ambiente.
El titanio no desempeña ningún papel conocido en la biología de ningún organismo. Sin embargo, muchos estudios sugieren que podría ser biológicamente activo. La mayor parte del titanio en la Tierra se almacena en minerales insolubles, por lo que es poco probable que forme parte de algún sistema biológico a pesar de ser potencialmente biológicamente activo. [57]
El circonio no desempeña ninguna función conocida en ningún sistema biológico, [58] pero es común en los sistemas biológicos. Algunos productos antitranspirantes utilizan tetraclorohidrex de aluminio y circonio para bloquear los poros sudoríparos de la piel. [59]
El hafnio no desempeña ninguna función conocida en ningún sistema biológico y tiene una baja toxicidad. [60]
El rutherfordio es sintético, caro y radiactivo: los isótopos más estables tienen vidas medias inferiores a una hora. Se conocen pocas propiedades químicas y ninguna función biológica.
El titanio no es tóxico ni siquiera en grandes dosis y no desempeña ninguna función natural en el cuerpo humano . [61] Se estima que los seres humanos ingieren una cantidad de 0,8 miligramos de titanio cada día, pero la mayor parte pasa a través de los tejidos sin ser absorbida. [61] Sin embargo, a veces se bioacumula en los tejidos que contienen sílice . Un estudio indica una posible conexión entre el titanio y el síndrome de las uñas amarillas . [62]
El polvo de circonio puede causar irritación, pero solo el contacto con los ojos requiere atención médica. [63] Las recomendaciones de OSHA para el circonio son un límite promedio ponderado en el tiempo de 5 mg/ m3 y un límite de exposición a corto plazo de 10 mg/m3 . [ 64]
Sólo existen datos limitados sobre la toxicología del hafnio. [65] Se debe tener cuidado al mecanizar el hafnio porque es pirofórico (las partículas finas pueden arder espontáneamente cuando se exponen al aire). La mayoría de las personas rara vez se topan con compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manipularse como si lo fueran porque las formas iónicas de los metales suelen tener el mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas con animales para los compuestos de hafnio. [65]