El valor δ 34 S (pronunciado delta 34 S ) es un método estandarizado para informar mediciones de la relación de dos isótopos estables de azufre , 34 S: 32 S, en una muestra contra la relación equivalente en un estándar de referencia conocido. Actualmente, el estándar más comúnmente utilizado es Vienna-Canyon Diablo Troilite (VCDT). Los resultados se informan como variaciones de la relación estándar en partes por mil, por mil o por mil , utilizando el símbolo ‰. Los isótopos de azufre pesados y ligeros se fraccionan a diferentes velocidades y los valores δ 34 S resultantes, registrados en sulfato marino o sulfuros sedimentarios , se han estudiado e interpretado como registros del ciclo cambiante del azufre a lo largo de la historia de la Tierra.
De los 25 isótopos conocidos del azufre , cuatro son estables . [1] En orden de abundancia, esos isótopos son 32 S (94,93 %), 34 S (4,29 %), 33 S (0,76 %) y 36 S (0,02 %). [2] El valor δ 34 S se refiere a una medida de la relación de los dos isótopos estables de azufre más comunes, 34 S: 32 S, medidos en una muestra contra esa misma relación medida en un estándar de referencia conocido. El carácter delta minúscula se utiliza por convención, para ser coherente con el uso en otras áreas de la química de isótopos estables . [3] Ese valor se puede calcular en por mil (‰, partes por mil) como: [4]
Con menos frecuencia, si se miden las abundancias isotópicas apropiadas, se pueden utilizar fórmulas similares para cuantificar las variaciones de relación entre 33 S y 32 S, y 36 S y 32 S, informadas como δ 33 S y δ 36 S, respectivamente. [5]
A principios de los años 1950 se determinó que el azufre de los meteoritos era un estándar de referencia adecuado porque exhibía una pequeña variabilidad en las proporciones isotópicas. [6] También se creía que debido a sus procedencias extraterrestres, los meteoritos representaban condiciones isotópicas terrestres primordiales. [7] Durante una reunión de la National Science Foundation en abril de 1962, la troilita del meteorito Canyon Diablo encontrado en Arizona, EE. UU., se estableció como el estándar con el que se podían calcular los valores de δ 34 S (y otras proporciones isotópicas estables de azufre). [6] [8] Conocido como Canyon Diablo Troilite (CDT), el estándar se estableció por tener una proporción 32 S: 34 S de 22,220 y se utilizó durante aproximadamente tres décadas. [6] En 1993, el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) estableció un nuevo estándar, Vienna-CDT (VCDT), basado en sulfuro de plata preparado artificialmente (IAEA-S-1) que se definió con un valor δ 34 S VCDT de −0,3‰. [8] En 1994, se descubrió que el material CDT original no era isotópicamente homogéneo, con variaciones internas de hasta 0,4‰, lo que confirmó su falta de idoneidad como estándar de referencia. [6]
Se producen dos mecanismos de fraccionamiento que alteran las proporciones de isótopos estables de azufre: efectos cinéticos, especialmente debido al metabolismo de las bacterias reductoras de sulfato , y reacciones de intercambio de isótopos que ocurren entre fases de sulfuro en función de la temperatura. [9] Con VCDT como estándar de referencia, se han registrado variaciones naturales del valor de δ 34 S entre −72‰ y +147‰. [10] [11]
La presencia de bacterias reductoras de sulfato, que reducen el sulfato ( SO2−
4) a sulfuro de hidrógeno (H 2 S), ha desempeñado un papel importante en el valor del δ 34 S oceánico a lo largo de la historia de la Tierra. Las bacterias reductoras de sulfato metabolizan el 32 S más fácilmente que el 34 S, lo que da como resultado un aumento en el valor del δ 34 S en el sulfato restante en el agua de mar. [7] La pirita arcaica encontrada en barita en el Grupo Warrawoona , Australia Occidental, con fraccionamientos de azufre de hasta 21,1‰, insinúa la presencia de reductores de sulfato ya hace 3.470 millones de años . [12]
Ahora se sabe mejor que el grado de fraccionamiento de isótopos durante la reducción microbiana de sulfato depende de la tasa de reducción de sulfato específica de la célula del microorganismo reductor de sulfato. [13] [14] El grado relativo de las actividades de fraccionamiento de isótopos de azufre, incluida la reducción de sulfato, la reoxidación de sulfuro y la desproporción, determina las composiciones isotópicas de los minerales o el fluido medidos. [15] Además de las actividades microbianas y las condiciones ambientales, las composiciones isotópicas también cambian debido a la difusión, la acumulación y la mezcla después del enterramiento. [16] [17] [15]
El valor δ 34 S, registrado por el sulfato en las evaporitas marinas , se puede utilizar para trazar el ciclo del azufre a lo largo de la historia de la Tierra. [7] [4] El Gran Evento de Oxigenación hace unos 2.400 millones de años alteró radicalmente el ciclo del azufre, ya que el aumento del oxígeno atmosférico permitió un aumento de los mecanismos que podían fraccionar los isótopos de azufre, lo que llevó a un aumento del valor δ 34 S desde ~0‰ antes de la oxigenación. Hace aproximadamente 700 millones de años , los valores δ 34 S en los sulfatos del agua de mar comenzaron a variar más y los de los sulfatos sedimentarios se volvieron más negativos. Los investigadores han interpretado esta excursión como indicativa de un aumento de la oxigenación de la columna de agua con períodos continuos de anoxia en las aguas más profundas. Los valores modernos de δ 34 S del sulfato del agua de mar son consistentemente 21,0 ± 0,2‰ en los océanos del mundo, mientras que los sulfuros sedimentarios varían ampliamente. Los valores de sulfato de agua de mar δ 34 S y δ 18 O muestran tendencias similares que no se observan en minerales de sulfuro sedimentarios. [7]
