El electrolito sólido de beta-alúmina ( BASE ) es un material conductor de iones rápidos que se utiliza como membrana en varios tipos de celdas electroquímicas de sales fundidas . Actualmente no se conoce ningún sustituto disponible. [1] [2] La β-alúmina exhibe una estructura cristalina en capas inusual que permite un transporte de iones muy rápido. La β-alúmina no es una forma isomórfica de óxido de aluminio ( Al2O3 ), sino un polialuminato de sodio . Es una cerámica policristalina dura que, cuando se prepara como electrolito , se compleja con un ion móvil , como Na + , K + , Li + , Ag + , H + , Pb2 + , Sr2 + o Ba2 +, según la aplicación. La β-alúmina es un buen conductor de su ion móvil, pero no permite conductividad no iónica (es decir, electrónica). La estructura cristalina de la β-alúmina proporciona un marco rígido esencial con canales a lo largo de los cuales las especies iónicas del sólido pueden migrar. El transporte de iones se produce saltando de un sitio a otro a lo largo de estos canales. Desde los años 70, esta tecnología se ha desarrollado a fondo, lo que ha dado lugar a interesantes aplicaciones. Sus características especiales en cuanto a conductividad iónica y eléctrica hacen que este material sea extremadamente interesante en el campo del almacenamiento de energía .
La β-alúmina es un electrolito sólido. Los electrolitos de estado sólido son sólidos con una alta conductividad iónica, comparable a la de las sales fundidas. Los electrolitos de estado sólido tienen aplicaciones en el almacenamiento de energía eléctrica y en varios sensores. Se pueden utilizar en supercondensadores , pilas de combustible y baterías de estado sólido , sustituyendo a los electrolitos líquidos utilizados, por ejemplo, en la batería de iones de litio . El electrolito sólido contiene iones muy móviles, lo que permite el movimiento de iones. Los iones se mueven saltando a través del cristal, que de otro modo sería rígido. La principal ventaja de los electrolitos sólidos sobre los líquidos es una mayor seguridad y una mayor densidad de potencia.
BASE fue desarrollado por primera vez por investigadores de la Ford Motor Company , en la búsqueda de un dispositivo de almacenamiento para vehículos eléctricos mientras desarrollaban la batería de sodio-azufre . [3] [4] El compuesto β-alúmina ya se descubrió en 1916 y la estructura era bastante conocida a fines de la década de 1930. El término "beta-alúmina" es un nombre inapropiado, [5] ya que no es un óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Antes de la década de 1970, la β-alúmina se usaba principalmente en la construcción de hornos industriales. En la Ford Motor Company , los investigadores (Yung-Fang YuYao, JT Kummer y Neill Weber) redescubrieron la alta conductividad iónica de la β-alúmina, lo que significaba que podía usarse como electrolito sólido . [6] La compañía Ford Motor estaba interesada en usar el material en la batería de sodio-azufre que estaban desarrollando para vehículos eléctricos. A principios de los años 1970, debido a la crisis del petróleo, la mayoría de las investigaciones se centraron en la aplicación industrial de la β-alúmina en soluciones de almacenamiento de energía. Pronto, la β-alúmina también se convirtió en un modelo para estudiar la alta conductividad iónica, y en los años 1970 y 1980 se emprendieron muchas investigaciones teóricas sobre los mecanismos exactos que subyacen a la conductividad. [6] La batería de sodio-azufre fue un tema de intenso interés mundial durante los años 1970 y 1980, pero el interés en la tecnología para uso en vehículos disminuyó por diversas razones técnicas y económicas. Su "sucesora", la batería de cloruro de sodio y níquel , es de interés comercial. La batería de cloruro de sodio y níquel (o batería ZEBRA) ha estado en desarrollo durante casi 20 años. [7]
Cuando se descubrió por primera vez, se pensó que la β-alúmina era un polimorfo de ( óxido de aluminio ), y posteriormente se denominó . En 1931 se descubrió que el sodio también formaba parte de la estructura. [8] El cristal consta de bloques de "espinela" muy juntos, separados por planos de conducción poco juntos. [9] [10] Los bloques de espinela están unidos por enlaces. Estos planos de conducción contienen iones de sodio móviles, lo que hace que la β-alúmina sea un conductor iónico. La β-alúmina generalmente no es estequiométrica . La fórmula general viene dada por , con el exceso de átomos de sodio, equilibrado por un exceso de átomos de oxígeno. sería el compuesto estequiométrico, pero normalmente no es estable. Generalmente está alrededor de 0,3. Los iones pueden reemplazar al sodio en la capa de conducción.
Se han identificado tres sitios importantes para el mecanismo de conducción en los planos de conducción. [11] [12] [13] Estas son tres posiciones posibles para el ion sodio, llamadas Bever-Ross (BR), anti-Bever-Ross (aBR) y mid-oxygen (mO). Las dos primeras llevan el nombre del científico que identificó por primera vez estas posiciones. La última se llama mid-oxygen, ya que es la posición exactamente entre dos iones de oxígeno en el plano de conducción. Estas tres posiciones están en y respectivamente , cuando se toma uno de los puntos de simetría como el origen. El ion sodio está más probablemente en la posición BR, [13] pero los tres sitios son importantes para la conducción en B-alúmina. Los iones sodio saltan entre estos sitios en el plano de conducción.
Existen dos compuestos principales, estructuralmente diferentes, la β-alúmina y la β"-alúmina. [9] Se han identificado algunos otros compuestos, pero todos ellos son estructuralmente muy similares a la β- o a la β”-alúmina. La β-alúmina es el nombre de esta estructura específica, pero también se utiliza para describir la clase general de material de β-alúmina, incluida la β”-alúmina. La β-alúmina, la estructura específica, tiene simetría hexagonal . Su celda unitaria consta de dos bloques de espinela, incluidos dos planos de conducción adyacentes. Los planos de conducción son planos especulares. La β”-alúmina tiene una estructura bastante similar, pero el apilamiento de los diferentes planos es ligeramente diferente. Tiene simetría romboédrica y su celda unitaria consta de tres bloques de espinela, incluidos planos de conducción adyacentes. Por lo tanto, su celda unitaria es aproximadamente 1,5 veces más larga a lo largo del eje c. Los planos de conducción pueden contener más iones de sodio que la β-alúmina y tiene barreras de energía más bajas para saltar entre los diferentes planos de conducción. lados en el plano de conducción. Por lo tanto, la β”-alúmina tiene generalmente una conductividad más alta que la β-alúmina y es la fase preferida para aplicaciones de electrolitos. [1]
La β-alúmina es un buen conductor iónico , pero un mal conductor electrónico, con un intervalo de banda de aproximadamente 9 eV. Los iones solo pueden moverse en los planos de conducción 2D en el cristal, perpendiculares al eje c. Hay dos características importantes de la β-alúmina que causan la alta conductividad iónica. [10] La primera es la no estequiometría, por lo que el exceso de iones con carga positiva ( cationes ), como los iones de sodio. Estos iones no están restringidos a sitios reticulares específicos y actúan como portadores de carga. En el material iónico normal, estos defectos deben crearse antes de que conduzca, lo que hace que la energía de activación para la conducción sea varios eV más alta. La segunda propiedad es el alto desorden de los iones móviles dentro de la red, por lo demás rígida. En la β-alúmina normal ( ) no estequiométrica, los iones móviles pueden migrar fácilmente a diferentes sitios, debido a las bajas barreras de energía, incluso a temperatura ambiente. Los iones pueden difundirse a través de la placa de conducción. La β-alúmina no estequiométrica habitual ( ) no tiene un orden de largo alcance para los iones móviles, a diferencia de la β-alúmina estequiométrica ( ), y en consecuencia tiene una conductividad más alta. [10] La β''-alúmina tiene generalmente una conductividad más alta que la β-alúmina, porque tiene una mayor concentración de iones de sodio en el plano de conducción y barreras de energía más bajas. [9]
Los iones móviles se mueven a través del plano de conducción saltando entre los diferentes sitios posibles (BR, aBR, mO). Las rutas de conducción entre estos sitios forman una red en forma de panal en el plano de conducción, con pequeñas barreras de energía entre los diferentes sitios. [10] En la β-alúmina, a diferencia de la β”-alúmina, la brecha entre los átomos de oxígeno es generalmente demasiado pequeña para iones alcalinos más grandes, como . [9] El mecanismo de conducción implica el salto simultáneo de dos o más iones, lo que explica la baja energía de activación y la alta conductividad iónica. [9] [14]
Para las necesidades de almacenamiento de energía a gran escala y de bajo costo, las baterías de sodio que funcionan a altas temperaturas están mostrando signos de éxito. La β-alúmina, conductora de iones, desempeña un papel clave en el rendimiento de las celdas de la batería, lo que requiere el desarrollo de una microestructura y una pureza óptimas para garantizar propiedades eléctricas y mecánicas beneficiosas.
Los métodos actuales de fabricación de alta gama para producir electrolitos de β-alúmina incluyen: prensado isostático y deposición electroforética (EDP).
El prensado isostático es el proceso en el que las piezas fundidas se prensan hasta formar sólidos compactos mediante un molde y presión. La deposición electroforética es el proceso en el que las partículas coloidales migratorias suspendidas en un medio utilizan un campo eléctrico para obtener el material deseado.
Ambos procesos, aunque dan como resultado buenos productos, requieren numerosos pasos para crear un lote, lo que contribuye significativamente al costo de la batería. Una producción de gran volumen requiere un proceso continuo, simplificado y de bajo costo, que se ofrece mediante la extrusión.
La extrusión, que consiste en presionar el material a través de una matriz para obtener la sección transversal deseada en el producto final, ofrece esta posibilidad. Actualmente muestra resultados prometedores con una calidad cerámica aceptable y tiene el potencial de reducir significativamente los costos de fabricación. [15]
En las últimas décadas se han investigado varios dispositivos basados en β-alúmina para la conversión y el almacenamiento de energía. Las propiedades relevantes de los electrolitos sólidos de β-alúmina son una alta conductividad iónica, pero un bajo número de transferencia electrónica y pasividad química. También se puede moldear en formas útiles.
La investigación y el desarrollo de la pila de sodio-azufre ha llegado a un punto en el que esta tecnología ya se comercializa. Las unidades promedio tienen una potencia de salida en el rango de 50 a 400 kWh. Su vida útil se estima en unos 15 años, alrededor de 4500 ciclos con una eficiencia del 85%. Los rápidos tiempos de respuesta, que se afirman en el orden de 1 ms, se suman a la utilidad general de la batería. Se necesita una temperatura alta de 300 a 400 grados Celsius durante el funcionamiento.
Las baterías de sodio-azufre se basan en la tecnología de sales fundidas, en la que se utilizan sodio y azufre fundidos como electrodos de la batería. Durante el funcionamiento, se necesita una temperatura elevada de 300 a 400 grados Celsius para que los componentes permanezcan fundidos. La electricidad se genera de tal manera que, durante la descarga, los átomos de metal se liberan del sodio y se desplazan hacia el electrodo positivo a través del electrolito. El electrolito consiste en un tubo de beta-alúmina. Debido al rápido y eficiente transporte de iones, la beta-alúmina permite que la batería funcione a estas altas velocidades y eficiencia.
La aplicación de estas baterías se da en el campo de las energías renovables, siendo su función principal la reducción de picos de demanda y la estabilización energética. Para ello, el elevado transporte de iones que proporciona la beta-alúmina es crucial. [16]
El desarrollo de una nueva clase de células primarias de alta densidad energética utilizando membranas de β-alúmina ha sido un proceso en constante avance. Estas células están diseñadas para funcionar a temperatura ambiente y exhibir una larga vida útil y de almacenamiento. Las aplicaciones previstas son, por ejemplo, marcapasos y relojes electrónicos. [17]
En el corazón de un motor térmico de sodio se coloca una membrana tubular de cerámica de alúmina beta en el centro. El sistema puede verse como una celda de vapor de sodio donde la diferencia de presión está controlada por dos depósitos de calor. La diferencia de temperatura entre las dos regiones da lugar a una cierta diferencia de actividad del sodio, que se expande casi isotérmicamente. Como el electrolito de alúmina beta no conduce electrones de manera favorable, la expansión hace que los iones de sodio atraviesen la membrana y los electrones a través de un circuito externo. En un electrodo poroso, los iones se neutralizan en el lado de baja presión, los átomos neutros se evaporan a través de una cámara de vapor y terminan en un condensador. A continuación, el sodio líquido enfriado se bombea de nuevo a la región de alta temperatura. Para esta aplicación, la alúmina beta es especialmente aplicable, ya que las características más eficientes del motor térmico son el resultado de las propiedades del fluido de trabajo.
La aplicación del motor térmico requiere un electrolito con durabilidad a largo plazo. Esta es una de las características que ofrece el sodio caliente: la resistividad del electrolito es particularmente baja a altas temperaturas de funcionamiento. Dado que la eficiencia de conversión es casi independiente del tamaño, este motor térmico tiene una forma modular y podría ser un candidato para la generación local de energía en sistemas energéticos. Hasta la fecha, se ha utilizado principalmente en combinación con sistemas solares térmicos y eléctricos. [17]
La batería ZEBRA (actividad de investigación de baterías de emisión cero) es una batería de cloruro de níquel-sodio [18] que se consideró en el pasado tanto para aplicaciones de almacenamiento de energía estacionaria como para vehículos eléctricos . El principal inconveniente de estas baterías es que funcionan a 300 grados Celsius, cuando el vehículo no está en uso necesita una fuente de calor externa para mantener la batería en funcionamiento. Se ha investigado si este calentamiento externo consumirá más energía que las baterías a temperatura ambiente. La conclusión fue que la batería ZEBRA no consume más electricidad que una batería tradicional debido a la variación en los hábitos de conducción diarios. Por lo tanto, el caso de uso más eficiente para esta batería sería en campos donde la batería tiene el mayor uso, como el transporte público.
El almacenamiento de energía estacionaria, en particular los segmentos con un tiempo de semiciclo de 2 a 12 h, parece ser adecuado para las baterías de sodio-alúmina beta. General Electric intentó comercializar baterías ZEBRA para almacenamiento de energía estacionaria entre 2011 y 2015, pero no lo logró. [19] Parece que las razones del fracaso de GE fueron técnicas más que económicas. Más específicamente, la degradación de la beta-alúmina, como la formación de dendritas de metal de sodio entre los granos del electrolito sólido, parece ser la razón principal de una adopción deficiente de esta tecnología en todos los nichos de mercado. [20]
Actualmente, la investigación sobre el tema del dopaje de la estructura cristalina del electrolito sólido podría conducir a características más favorables del material. Al agregar hierro en un rango de composición más amplio, se podría alcanzar una conductividad iónica más alta con respecto a la versión sin dopar. La concentración y el tipo de dopante son las variables que pueden cambiar las propiedades del material. El uso de altas cantidades de dopaje tiene un efecto negativo contraproducente, ya que aumenta la conductividad eléctrica del electrolito. La investigación se centra en encontrar el equilibrio entre la conductividad iónica y eléctrica. [21]
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